近年来，发动机小型化促使发动机产品向轻量化和紧凑性方向发展。然而，由于增加涡轮增压器和其他方法以补充发动机功率和扭矩，使发动机功率密度增加，导致热负荷和机械负荷增大，导致压装连杆小头的铜合金衬套(活塞销衬套)容易发生腐蚀问题。以活塞销衬套为典型代表的汽车轴承，可以通过与机油中的极压添加剂二硫代磷酸锌(ZnDTP)反应，发生硫化腐蚀，但其反应路径尚未清晰。本研究旨在发动机实际运行环境下，探讨ZnDTP和铜的反应路径。为了确定温度、铜含量和机油恶化状态对腐蚀的影响，进行了部件腐蚀试验。试验结果表明，腐蚀机理的主要因素并不是ZnDTP和铜之间直接反应，而是中间产物起到了很大作用。在日本爱知(Aichi)同步辐射中心，通过补充使用X射线衍射(XRD)、X射线近边吸收结构谱(XANES)和X射线吸收精细结构谱(EXAFS)，分析确定了中间产物结构。通过使用这种方法，得到的产物结构符合基本原理。
众所周知，以衬套为典型代表的铜合金汽车轴承，通过与机油反应会产生硫化腐蚀。图1为已经发生硫化腐蚀的衬套外部视图和横截面。发生硫化腐蚀的原因是机油极压添加剂和抗氧化剂二硫代磷酸锌(ZnDTP)中含有硫。ZnDTP是在20世纪50年代被引入的，至今仍广泛应用于当前发动机机油。图2为ZnDTP的基本化学结构。ZnDTP的基本结构由锌、硫、磷、氧和烷基组成。发动机机油中大多数硫元素都来自于ZnDTP。ZnDTP在高温条件下会发生分解，分离的硫与衬套中的铜发生反应，从而出现硫化腐蚀。从以往研究可知，硫化腐蚀的主要因素是温度、时间、机油流量和压力。然而，从ZnDTP分离的硫和铜之间腐蚀反应路径至今尚未明确。
图1 活塞销衬套硫化腐蚀
图2 ZnDTP分子结构
1.1 试验步骤
为了阐明硫化腐蚀机理，研究人员首先需要进行部件腐蚀试验和分析，以确定腐蚀产物和中间产物的晶体结构；然后从获得的结构中，通过基本原理计算确认腐蚀反应路径的正确性。
(1)部件腐蚀试验。为了确定ZnDTP分解对铜硫化腐蚀的影响，通过部件腐蚀试验，研究人员验证了试验温度对ZnDTP分解的影响。然后，研究人员通过扫描电子显微镜-电子探针显微分析仪(SEM-EPMA)对部件表面形成的腐蚀产物和中间产物进行了分析，确定了它们的组成成分，并利用X射线衍射(XRD)、X射线近边吸收结构谱(XANES)和X射线吸收精细结构谱(EXAFS)，确定其化学结构详细情况。
(2)基本原理计算。研究人员利用部件腐蚀试验确定的腐蚀产物和中间产物的化学结构，通过基本原理计算验证反应路径的正确性。
1.2 腐蚀试验和分析
为了定量研究ZnDTP结构对铜硫化腐蚀的影响，研究人员采用新机油(含有ZnDTP)和热劣化机油(含有分解状态的ZnDTP)进行了部件腐蚀试验。
1.3 试验机油的制备
研究人员将GF-5兼容发动机机油(0W-20)作为新机油。对于热劣化机油，研究人员采用符合JISK2514标准的内燃机润滑油氧化稳定性试验台(ISOT，用于印第安纳搅拌氧化试验)对新机油进行热劣化处理。图3为ISOT试验台的原理示意图。ISOT装置有1个装满了发动机机油的玻璃烧杯，在油浴中加热。
图3 ISOT试验台原理示意图
烧杯内还有1个搅拌器，可以搅动机油。在温度180 ℃、搅拌时间100 h、抽油量250 mL、转速1 300 r/min的试验条件下，研究人员制备了热劣化机油，并假定ZnDTP的残存率为零。采用红外(IR)光谱法比较热劣化机油与新型机油的ZnDTP光谱强度，确认ZnDTP残存率。图4所示为ZnDTP残存率，通过酸碱滴定法(JISK2501)计算残留清洁剂量的基数。图5所示为试验油基数比对。从图5可以看出，随着ZnDTP的热分解，残留的清洁剂量大幅减少。因此可以推断，由ZnDTP热分解产生的中间产物与清洁剂会发生反应。
图4 ZnDTP残存率
图5 试验油基数比对
1.4 试件的制备
为了定性确定ZnDTP结构对铜硫化腐蚀的影响，通过部件腐蚀试验可以确定热影响和机油影响。研究人员将压入衬套之前的厚片作为试件，采用ISOT进行部件腐蚀试验。表1为试验条件的比较。试验温度设定在150~180 ℃范围内。该范围是可预见的实际发动机环境，腐蚀进展随温度不同而发生变化。图6显示了ZnDTP残存率与温度的相关性。在180 ℃加热24 h后仍残留少量ZnDTP。采用新机油(包含ZnDTP)和热劣化机油(含有分解状态的ZnDTP)确定机油影响。
表1 试验条件比较
图6 ZnDTP残存率与温度的相关性
1.5 试件分析
对于部件腐蚀试验中制备的样品，研究人员采用电子探针显微分析仪(EPMA)获得腐蚀层组成元素信息。在爱知(Aichi)同步辐射中心，研究人员用XRD射线BL5S1和BL5S2(测试编号201701031、201702040、201703040、201703041)获得腐蚀产物和中间产物结构的详细信息，并通过使用荧光法的XANES和EXAFS测定铜和锌的光谱K层吸收边界。对于标准样品，研究人员使用铜、锌、Cu2O、ZnO、Cu2S和ZnS制成的薄金属箔，并采用来自软件Demeter 0.9.24版的Athena用于XANES和EXAFS分析。
1.6 基本原理计算
研究人员采用MedeA-VASP 5.4 PHONON模块对获得的化合物生成能量进行了评估。Mede APHONON模块是1个计算工具，从适合的模型结构和周期边界条件中计算晶格动力学和振动特性，同时也提供了与温度有关的热力学函数，如内能、熵、自由能和热容。在本研究中，PHONON模块用于评估由XRD和EXAFS确定的化学成分自由能的温度依赖性。
研究人员在表1条件下进行试验后，观察到衬套横截面结果如图7所示。样品a在试验温度150 ℃条件下，横截面没有肉眼可见的腐蚀迹象；样品b在试验温度165 ℃条件下，发现有微弱的腐蚀层形成迹象；样品c在试验温度180 ℃条件下，能够看到约10 μm厚的腐蚀层，这表明腐蚀对温度有敏感性；样品d的试验时间比样品c短，与样品b一样，发现有微弱的腐蚀层形成迹象。在此，研究人员将形成微弱腐蚀层的样品b和样品d定义为初始腐蚀阶段。另一方面，在使用热劣化机油样品e的试验中，横截面显示没有腐蚀迹象。这表明，由于热劣化，ZnDTP中的硫已经在机油中形成化学性质更稳定的化合物。这是由于发动机机油中添加CaCO3作为清洁剂，从ZnDTP中分离的硫与CaCO3反应形成更加稳定的中性产物(CaSO4)。确定初始腐蚀阶段的产物对阐明腐蚀反应路径很重要。研究人员采用EPMA进行样品b的横截面分析(初始腐蚀阶段)。图8为EPMA 显示结果。经证实，铜衬套表层存在硫，这源于硫化腐蚀层，同时证实了铜衬套表层存在少量的锌。研究人员推测，锌是腐蚀反应路径的中间产物，并采用XRD来探明锌化合物的晶体结构。图9显示了部件在腐蚀试验(样品c和样品d)后，铜衬套表面腐蚀产物与腐蚀时间的XRD相关性结果。在初始腐蚀阶段，铜衬套表面出现基于硫化锌的衍射峰值。在样品c中，研究人员虽然发现作为硫化腐蚀产物Cu2-xS的衍射峰值，却没有发现硫化锌的衍射峰值。这表明，硫化锌作为铜衬套硫化腐蚀的中间产物，有助于腐蚀反应的发生。
图7 横截面腐蚀检测结果
图8 EPMA结果
图9 腐蚀产物与腐蚀时间的XRD相关性结果
为了更详细地检测锌对腐蚀路径的影响，研究人员采用XANES/EXAFS进行了分析。图10显示铜的K层吸收光谱边缘的XANES结果。至于样品a试件，研究人员发现光谱与铜相同(全新衬套)。这与横截面的腐蚀检测结果一致。另一方面，在已确认腐蚀的样品b和样品c试件中，随着硫化腐蚀进行，出现了基于Cu2S的光谱。图11显示铜的K层吸收光谱边缘的EXAFS结果。虽然研究人员在样品a的试件(全新衬套)中发现光谱与铜的光谱相同，但在样品b和样品c的试件中发现了基于Cu2-xS的光谱。
图10 铜的K层吸收光谱边缘的XANES结果
图11 铜的K层吸收光谱边缘的EXAFS结果
图12显示锌的K 层吸收光谱边缘的XANES结果。所有光谱分析表明，试件的主要腐蚀产物为硫化锌(ZnS)。此外，光谱在9 670 eV处有突起，这表明存在氧化锌。图13显示了锌的K层吸收光谱边缘EXAFS结果。在样品a和样品b的试件中，研究人员发现硫化锌的主峰值，虽然通过XANES确认了存在氧化锌，却没有发现氧化锌的峰值。EXAFS原则上不能检测物质，除非其元素有周期性排列。这表明氧化锌以非晶态形式存在。然而，在样品c的试件中，研究人员发现硫化锌峰值消失。
图12 锌的K层吸收光谱边缘的XANES结果
图13 锌的K层吸收光谱边缘EXAFS结果
表2显示样品中硫化锌和硫化铜等腐蚀产物的存在情况。在出现腐蚀之前(样品a)，硫化锌吸附在铜衬套表面，硫化锌和硫化铜在初始腐蚀阶段(样品b)共存，然后硫从硫化锌中析出，产生了硫化腐蚀产物Cu2-xS。在样品c后期的腐蚀阶段，硫化锌消失，仅存在Cu2-xS。这表明存在的硫化锌作为中间腐蚀产物，硫化锌中的硫析出供给给铜，产生Cu2-xS。
表2 ZnS、ZnO 和Cu2-xS的存在结果
本研究表明，ZnDTP分解生成的硫化锌中的硫析出供给铜，发生铜衬套的硫化腐蚀。此外，XANES/EXAFS分析结果表明，硫化锌将硫供给铜后变成非晶态氧化锌。为了提高衬套的抗硫化腐蚀能力，在设计铜衬套的成分时，应避免采用有着复杂分子结构的ZnDTP的反应能。
