含铜抗菌不锈钢的应用研究现状
2023-07-14 14:39:48 作者:赵金龙,林鸿亮等 来源: 腐蚀与防护 分享至:

 

 

 

含铜抗菌不锈钢是指在现有不锈钢中添加适量具有抗菌功能的铜(Cu)元素,一般通过冶炼工艺使Cu分布均匀,并辅以能促进抗菌富Cu相均匀析出的热处理工艺制备而成,在与环境接触过程中微量释放Cu离子从而实现抗菌功能的一类不锈钢新材料。含Cu抗菌不锈钢除了具有传统不锈钢优异的耐腐蚀性能,能满足装饰、美化、良好力学性能要求外,同时还具有强烈、广谱和持久的抗菌性能,是一种结构/功能一体化的新型金属材料。

 

 

20世纪90年代,日本的川崎制铁株式会社率先开发出含银抗菌不锈钢,但是由于银(Ag)在高温冶金制备过程易挥发、成分控制难,且在不锈钢基体中溶解度较低很难实现均匀化,因此导致抗菌性能稳定性差。另外,Ag的成本较高,而且相应的废钢无法回收再利用,使其很难实现规模化应用。

此外,人们将具有抗菌性能的稀土元素加入到不锈钢中。同样稀土元素在钢中的溶解度很低,文献报道当铈(Ce)的添加量超过3.25%时,在基体中会出现枝状晶分布的富Ce区,成分偏析严重降低材料的耐腐蚀性能和力学性能。同时,一些人群对Ce元素有一定的过敏表现,其生物安全性目前尚未有效验证,因此也会限制含稀土抗菌不锈钢的应用。

然而,同样具有强烈抗菌作用的Cu元素是人体所需的微量元素,其能够促进人体血红蛋白的合成,如果控制在一定的摄入范围,则对人体具有一定的保护作用。相对于Ag和稀土元素,一方面Cu的价格更低,另一方面Cu是钢中常见的合金元素,在钢中的溶解度较高,可以在冶金制备时在较大的成分范围内平衡钢的综合性能(力学性能、耐蚀性能和抗菌性能),以满足实际使用要求,在生产制造方面具备显著优势。

 

 

因此,综合经济成本、工艺制造成本和实际应用三方面,含Cu抗菌不锈钢的开发是抗菌不锈钢新材料的主流方向,含Cu抗菌不锈钢的应用更是随着人们对生活水平的提高和当前疫情防控的要求,成为不可忽视的一个新兴领域。


含Cu抗菌不锈钢

研发进展及应用领域

图1所示为与抗菌不锈钢相关的研究成果数量统计,数据收集结果源自“Web of Science”网站。可见自1990年以来,抗菌不锈钢的发展经历了萌芽期、开发期和拓展期三个阶段,以“抗菌不锈钢”为主题的出版物总共发表了1776份。相比于在开发期、拓展期发表的数量增幅达34.8%。30多年的科研成果为抗菌不锈钢材料及产品的研发建立了牢固的基础。

 

 

据统计,含Cu抗菌不锈钢最早开发者为日本的日新制钢株式会社,是在20世纪90年代川崎制铁株式会社推出含Ag不锈钢后,为避免专利冲突而开发出的一种新型抗菌不锈钢。包括含Cu奥氏体系(18Cr-9Ni-3.8Cu)、铁素体系(17Cr-1.5Cu)和马氏体系(0.3C-13Cr-3Cu)三种系列含Cu抗菌不锈钢,称为NSSAM系列。

在我国,中科院金属研究所的杨柯团队从21世纪初开始研发含Cu抗菌不锈钢,在国内率先开展相关材料开发,已开发出包括含Cu奥氏体、含Cu铁素体、含Cu马氏体和含Cu双相不锈钢等多种类型抗菌不锈钢新材料。此外,东北大学、四川大学、上海交通大学、武汉科技大学、重庆大学、北京科技大学等国内高校与科研单位相继对抗菌不锈钢开展了多方面的研究。目前,工业化生产已经解决了由于Cu添加带来的加工窗口窄、控制难度大的问题,在太钢、宝钢、酒钢、广青等多家钢厂实现了量产,累计产量已经超过5000吨,有利推动了下游产品的规模化应用。

含Cu抗菌不锈钢具有广阔的应用前景,目前在日常生活已经实现了对传统不锈钢生活用具的部分替换,产品形式包括菜板、碗筷、养生壶、保温杯、刀具、烹饪用锅等。随着人民对生活用品需求的不断提高,含Cu抗菌不锈钢产品受到的关注范围也从创新科技探索领域走入千家万户。此外,新冠病毒爆发后发现,携带病毒人员接触公共区域中的把手、扶手、栏杆、电梯按钮、座椅等公共设施后,极易将细菌、病毒遗留在设施表面,进而增加了后续触摸者的感染风险。因此,研发具备抗菌与抗病毒双重功能的不锈钢新材料已经成为含Cu抗菌不锈钢开发者们下一个重要目标。

医疗领域中使用大量的不锈钢产品,不仅涉及到骨科、齿科、介入支架等治疗用的各类不锈钢植入器械,还包括外科手术器械、诊疗器械,以及院内公共设施。据报道,手术部位的感染占据所有院内感染的15% ,其中90%的植入物产生了一定的炎症现象,50%的植入物有不可逆的组织破坏迹象,导致植入体周围的骨质流失,从而会影响植入体寿命和人体健康。相比较于普通生活环境,医院内是病人集中聚集的区域,细菌、病毒等更容易在这样的环境中大量繁殖,而且病患的免疫力本身就低下,增大了诊疗过程中的有害微生物与病毒的传播与感染风险。含Cu抗菌不锈钢因其特有的强烈和持久的抗菌性能、良好的力学性能与优异的耐腐蚀性能,其在医疗领域中应用可有效降低院内感染的风险,前景广阔。

近年来,在海洋工程装备领域,海洋微生物造成的加速腐蚀现象越来越受到关注。由微生物自身的生命活动及其代谢产物直接和间接地加速金属材料腐蚀过程的现象称为微生物腐蚀(MIC)。统计表明,每年全球的腐蚀损失成本可达到2.5万亿美元,而由MIC所导致的失效损失约占金属材料总腐蚀的20%,占涉海材料破坏总量的70%~80%。

目前常用的处理MIC的技术主要为机械清洗和化学试剂清洗,通过清洗去除金属材料表面的沉积物,但是其成本较高,处理设备复杂,且不适宜应用于海洋工程装备表面。目前最有效的抑制办法是采用杀菌剂与杀菌涂层,但除了其本身会对操作人员造成一定身体伤害外,还会对海洋环境造成严重的污染,并且无法为海洋工程装备进行长期有效的保护,定期增补与维护成为这种防治手段的持续办法。

 

 

目前的研究表明,MIC过程的发生受到细菌生物膜形成的影响,而含Cu抗菌不锈钢具备强烈的抗菌功能,在同微生物的共存环境中可有效抑制表面细菌生物膜的形成。这为开发具有有效耐MIC性能的金属材料指出了全新的发展方向,可为MIC防治提供更为长期、有效且环保的途径。


含Cu抗菌不锈钢的关键性能

1        


01


抗菌机制

 

 

Cu离子的抗菌功能在18世纪就开始有所应用。起初,硫酸铜被用作防治小麦腥黑病。在19世纪,法国波尔多地区的葡萄连年遭受病虫害,Milharde采用含有Cu离子的溶液制备成波尔多液,起到有效的杀灭病虫害的作用。随后相继出现了多种含有Cu离子的杀菌剂,使Cu离子的杀菌功能得以广泛熟知,并逐渐大范围应用。

Cu原子本身并不具有抗菌功能,只有在发生电子转移后形成离子状态才会表现出抗菌性能。近年来,科学家们对Cu的抗菌机制开展了大量研究,目前比较常见的研究结果包括:

(1) Cu离子吸附抗菌机制。带正电的Cu离子与带负电的细菌细胞壁结合后,限制了细菌的活动能力及范围,破坏了细菌的新陈代谢过程。此外,Cu离子与细胞膜的接触会形成短路状态,发生电荷传递,引发形成细菌质子耗尽区,导致细胞膜破裂流出膜内蛋白。以上两个因素最终导致细菌的死亡。

(2) Cu离子破坏蛋白质、新陈代谢酶杀菌机制。Cu离子可进入细菌细胞,与细菌中的蛋白质、新陈代谢所需部分酶发生反应,使蛋白质凝固,新陈代谢过程受阻,细菌自身无法进行呼吸和摄取与消化营养,导致细菌失去分裂繁殖能力而被抑制或凋亡。

(3) Cu离子催化抗菌机制。如图2所示,Cu离子可以利用细菌细胞内外的H2O2催化细胞内外活性氧(ROS)的高表达,ROS对细菌细胞造成氧化性损伤,破坏了细菌细胞膜。此外,由于Cu原子在转变成离子过程中,可存在Cu+和Cu2+两种价态,研究表明,相比于Cu2+,Cu+具有更强的杀菌活性。

 

 

1        


02


铜添加对力学性能的影响

在室温下,Cu元素在以铁为基体的不锈钢中的固溶度较低。含Cu抗菌不锈钢一般是过饱和的Cu含量设计,因此通过时效热处理,Cu元素还以析出第二相的形式存在于铁基体中,而不会与铁元素形成金属间相。
就拉伸力学性能而言,Cu的加入对固溶处理的含Cu抗菌不锈钢力学性能影响较小,这主要是由于层错能引起的软化效应和Cu添加引起的固溶强化效应之间互相抵消的原因。其中,Cu的添加对固溶处理的2205-Cu双相不锈钢的力学性能影响较为明显,可使抗拉强度从未加Cu的752 MPa提高到820 MPa。通过时效热处理,316L-Cu不锈钢的抗拉强度和屈服强度显著提高,富Cu相的析出强化对力学性能的提升有积极作用。研究发现,时效热处理的温度和时间对含Cu抗菌不锈钢的力学性能有一定的影响。时效热处理时间的延长可以提高含Cu抗菌不锈钢的力学性能,但是超过临界时效时间后,力学性能将不再发生明显变化。在对316L-Cu不锈钢的研究中发现,相比于时效时间,时效温度的升高显著提高富Cu相的半径,降低其数量密度,富Cu相的粗化会减弱其析出强化作用,因而,当时效温度在600~800 ℃范围内升高的过程中,700 ℃处理后的316L-Cu不锈钢的拉伸力学性能处于峰值状态,能够达到最优的析出强化效应。此外,虽然Cu含量的提高对力学性能有一定的影响,但富Cu相的析出强化效果有限。对316L-Cu不锈钢而言,2.5% Cu添加量已经达到析出强化的峰值。
含铜不锈钢的硬度测试结果显示,200系列含Cu抗菌不锈钢的硬度在时效处理3小时内迅速提高,继续延长时间则无明显影响。当Cu质量分数为1.45%时,时效处理对200系列含Cu抗菌不锈钢的硬度影响较小,而将Cu质量分数提高到2.77%时,其硬度显著提高。对于马氏体类型的含Cu抗菌不锈钢,随着时效温度从500 ℃升高到800 ℃,3Cr13-Cu不锈钢和2Cr13-Cu不锈钢的硬度均迅速下降,这是由于Cu的偏析行为导致富Cu相对位错的钉扎作用减弱。

1        


03


铜添加对加工性能的影响

在金属材料热变形过程中,材料内部根据能量的耗散情况会发生不同的显微组织演变,Cu的添加会对含铜不锈钢的热加工性能产生影响。图3所示为304不锈钢和304-Cu不锈钢的热加工图,由失稳图与功率耗散图耦合叠加而成,显示了在压缩量为60%时,不同铜含量的304-Cu不锈钢的塑性转变和能量耗散的变化规律。研究表明,在304-Cu不锈钢中,随着铜含量的增加,失稳区逐渐增大且向高温区过渡,可加工区域向高温区收缩,安全加工窗口加工温度范围由250 ℃ 减小到100 ℃,热加工窗口变窄。冷成形性能是在不锈钢实际应用过程中需要考量的另一项重要指标。研究表明,时效处理后的304-Cu不锈钢,其加工硬化指数变化较小,但是其杯突值、平均塑性应变比和平面各向异性指数显著降低,表明其冷变形成形极限降低,不利于板材的冷变形加工。

1        


04


铜添加对耐腐蚀性能的影响

 

 

由于含Cu抗菌不锈钢发挥抗菌性能是通过其表面上的Cu离子间的价态转化或者富Cu相释放Cu离子而实现,因此含Cu抗菌不锈钢的持久、广谱抗菌性能与其耐腐蚀性能有紧密的联系。

一方面,高浓度的Cu离子释放可以起到更加强烈的抗菌性能;另一方面,高浓度的Cu离子释放可能会引起细胞毒性。由此,含Cu抗菌不锈钢的成分设计、热处理工艺及后续生产过程都面临重要的挑战:如何优化化学成分,特别是Cu含量;如何调整热处理工艺,特别是固溶与时效热处理工艺参数的选择,以平衡耐腐蚀性能、抗菌性能和生物相容性之间的关系。

对于不锈钢来说,由于其表面特有的钝化膜保护性作用,其耐腐蚀性能的评价体系可以分为耐点腐蚀性能和耐均匀腐蚀性能。而由于不锈钢具备较为优异的耐均匀腐蚀性能,因此在实际使用过程中,耐点腐蚀性能是不锈钢包括含Cu抗菌不锈钢所要重点关注的性能指标。

 

 

目前,对于含Cu抗菌不锈钢的耐点蚀性能研究较为丰富,研究者对各因素的选择主要包括Cu含量、材料热处理状态、电解质溶液中Cl-浓度、溶液温度等。图4所示为分别总结了固溶处理与时效热处理后,不同Cu含量的含Cu抗菌不锈钢的点蚀电位变化。其中,就上述所提到的电解质溶液中Cl-浓度和溶液温度的变化因素,则是根据不同类型不锈钢的实际使用环境而定。通常来说,普通不锈钢包括304-Cu、420-Cu、430-Cu等抗菌不锈钢等测试介质为室温下3.5% NaCl溶液;医用不锈钢包括316-Cu抗菌不锈钢,则是选择(37±2) ℃的0.9% NaCl溶液;海洋用不锈钢包括2205-Cu双相抗菌不锈钢,则是选择室温下的人工海水作为测试介质。因此,这里在电解质参数变化对不同类型含Cu抗菌不锈钢点蚀性能的影响方面不作讨论。

 

 

传统不锈钢会通过固溶或退火处理,消除冷热加工所产生的内应力,使合金发生再结晶,以保证材料在使用过程中具备良好的力学性能和耐蚀性能。有研究者在对固溶或退火处理的含Cu抗菌不锈钢的点蚀性能研究时发现,Cu的添加可以稍微提高316L-Cu不锈钢的耐点蚀性能;而对双相不锈钢和铁素体不锈钢来说,Cu的添加会降低其耐点蚀性能;但是随着固溶温度的提高,含Cu抗菌不锈钢的耐点蚀性能可逐渐得到恢复。

然而为了获得更稳定优异且持久的抗菌性能,含Cu抗菌不锈钢需要经过时效处理以从基体中析出足够多的富Cu相。研究表明,富Cu相可作为阴极与基体形成电偶腐蚀,从而加速基体的溶解,释放出更多的Cu离子,提高了含Cu抗菌不锈钢的抗菌性能。富Cu相可以破坏不锈钢钝化膜的均匀和致密性,从而导致钝化膜的局部腐蚀,降低含Cu抗菌不锈钢的耐点蚀性能。因此,从图4(b)中可以看到,无论哪一种类型的不锈钢,在相同的时效热处理工艺下,随着Cu含量的升高,其耐点蚀性能逐渐降低。有研究表明,在对时效处理后的304-Cu不锈钢进行短时固溶处理后,导致富Cu相的尺寸变小,因而降低了富Cu相对钝化膜的破坏性。同时由于不锈钢中的S更易与Cu进行结合,降低了MnS的形成倾向,因而随着Cu含量的升高,其耐点蚀性能会逐渐升高。对含Cu抗菌不锈钢采用的时效热处理温度一般为700~750 ℃,而时效时间可根据不同需求进行变化。研究表明,时效时间的变化对相同Cu含量的含Cu抗菌不锈钢有一定的影响,随时效时间的延长,其耐点蚀性能逐渐降低。

 

 

1        


05


铜添加对生物相容性的影响

 

 

含Cu抗菌不锈钢发挥有效的抗菌功能是通过Cu离子的释放或Cu离子的不同价态间转换,因而含Cu抗菌不锈钢的金属离子释放量成为重要的衡量指标。对应用于植入人体内的含Cu抗菌不锈钢,其是否具有良好的生物相容性,是含Cu抗菌不锈钢临床应用的前提条件,这为含Cu抗菌不锈钢的开发与应用提供了重要判据。

 

 

相比于传统的医用不锈钢,含Cu抗菌不锈钢不会影响白细胞的数量,它能够通过阻断炎症因子来抑制内皮功能障碍引起的炎症反应,从而降低支架植入后的血管再狭窄概率。此外,对于输尿管介入治疗后的血管内部纤维化问题,含Cu抗菌不锈钢有明显的降低作用。Cu离子的释放会有助于提高Cu/Zn超氧化物歧化酶的活力,能降低对细胞的毒性,从而使 316L-Cu不锈钢具有抗纤维膜包裹和抗感染的双重作用。安全且具有效的抗菌功能、促细胞分化功能以及抗排异作用的含Cu抗菌不锈钢,有望在医学领域得到广泛应用。


含Cu抗菌不锈钢

日常生活中的应用研究现状

1

厨房器具


由微生物导致的食品腐败不仅大大降低了食品的食用价值,更会严重危害人体健康。开发具有自洁性和抗菌性能的食品接触材料对阻断微生物的繁殖及传播具有重要的意义。

研究发现,在食品保存环境中,细菌群体感应与生物膜的形成存在紧密联系,细菌通过产生、释放和检测自诱导信号分子来监测细菌群体密度变化,使菌群累积到一定数量阈值后能够执行集体行为。中科院金属所杨柯团队通过选用食品腐败菌及致病菌中通用的自诱导信号分子,研究了304-Cu不锈钢对细菌的抑制作用,并通过恶化食品保存条件,初步研究了含Cu抗菌不锈钢的保鲜作用。试验结果表明,在接触周期内,304-Cu不锈钢不仅能抑制食品中细菌微生物的活性,同时还能以淬灭AI-2信号为靶点,抑制食品腐败菌腐败性状的表达及生物膜的形成,因而可降低微生物通过分离分散导致周围环境的生物污染,形成有效的抑菌氛围,如图5所示。

此外,通过模拟食品的真实保存过程,监测了分别放置在304不锈钢和304-Cu不锈钢餐盘中生鲜和熟制食品的表面形貌与理化指标变化,宏观现象表现为,放置在304-Cu不锈钢餐盘中的新鲜水果(图6)、冷鲜肉、熟制蔬菜、熏煮火腿在接触期内的理化指标均能达到国标要求,因而显著延长了食品的保鲜时间。进一步的试验证实,在营养丰富的环境中,304-Cu不锈钢能抑制优势细菌的形成及繁殖,削弱食品在材料表面上的黏附,因而控制了微生物的污染与传播。这为含Cu抗菌不锈钢在食品领域中的应用提供了科学依据,是抗菌不锈钢应用的一个新的重要方向。

2

建筑装饰


 

 

不锈钢在建筑中的应用已经有近百年的历史,其作为展现现代形象的卓越材料,已经被用于建筑结构的各个方面,占据建筑材料总量的30%,并呈现出持续增长的趋势。专家预测,目前有70%以上的不锈钢可以由含Cu抗菌不锈钢来替代,具有潜力巨大的市场应用前景。含Cu抗菌不锈钢可以广泛应用于建筑内部装饰、空气循环系统管道、电梯、门把手、扶手等人群活动较为密集的场所,通过替代具有装饰和美化功能的传统不锈钢,使其同时还具备良好的抗菌功能。

近期有研究报道了具有抗病毒作用的金属材料,如Cu、Cu合金或含Cu氧化物涂层等,其通过溶出一定量的Cu离子而实现抗病毒作用。由于新冠病毒(SARS-CoV-2)的爆发期还较短,研究者快速对其在不同材料表面上的存活情况进行了研究。相比于硬纸板、不锈钢、塑料这三种表面,SARS-CoV-2在Cu表面上的存活时间最短,仅为4小时,中值半衰期约为0.8小时,而在传统不锈钢表面上存活约5.6小时。甲型流感病毒在Cu表面上6小时后失活,人类冠状病毒(H-CoV 229E)在黄铜(w(Cu)>70%)或铜镍合金(w(Cu)<70%)表面上的稳定性更低,存活时间小于2小时,且病毒存活时间的减少与Cu在这些合金中的含量增加成正比。病毒方面的研究表明,Cu有抑制病毒活性甚至杀灭病毒的作用。

此外,除直接使用含Cu抗菌不锈钢替代传统不锈钢之外,还可采用含Cu金属涂层来实现抗菌、抗病毒作用。研究发现,无论是纳米级还是传统的冷喷涂Cu涂层,其对甲型流感病毒(Influenza A)的活性均起到抑制作用,抑制率可达到99.3%。

 

 

3

家用电器


家用电器的抗菌、除菌等卫生功能,作为附加功能已逐渐被消费者所了解和接受。抗菌功能的开发,为家用电器提供了更高的使用价值,对由于外部细菌、真菌、霉菌和病毒等引起的疾病有一定的预防作用。
家用电器在给消费者生活带来舒适的同时,也隐含着细菌滋生、霉菌以及病毒附着的风险。随着传统家用电器的功能多样化发展,其主要构成零部件已经逐渐从塑料材质转变成为不锈钢,以提高家用电器的耐用性、美观性和成本价值。研究表明,含Cu抗菌不锈钢对其表面附着细菌的抗菌率可达99.9%,对环境中浮游细菌的抗菌率也可达到95.9%,针对黑曲霉菌的抑制等级可达到0级标准。因此,通过替换现有传统家用电器中不锈钢零部件,可赋予家用电器一体化的抗菌、除菌和防霉功能。
根据GB 21551.1—2008所提供的家用电器抗菌、除菌和防霉零部件,下表列举了可采用含Cu抗菌不锈钢作为传统不锈钢替代材料的零部件。此外, SARS-CoV-2的爆发已经引起消费者对抗病毒家用电器的热议,在赋予家用电器抗菌、除菌和防霉功能的基础上,还使其具有一定的抗病毒作用已成为势在必行的研究与发展趋势。



含Cu抗菌不锈钢对耐海洋

微生物腐蚀的应用研究现状

01

海洋工程装备的微生物腐蚀


海水环境中的微生物在海洋工程的安全失效中扮有重要角色,微生物作用下海洋工程装备的安全失效机制一直是海洋科学与材料科学的难点与热点方向。金属材料腐蚀是海洋工程装备经济损失的重要部分,而微生物的存在导致这一过程被大大加速。

微生物在与金属表面接触后,可分泌出胞外多糖,由于金属材料表面会附着一定量的有机物、无机物,胞外多糖会与其或金属基体进行反应生成胞外聚合物(EPS),因此导致细菌微生物与EPS共同附着于金属表面,使其从可逆吸附转变为不可逆吸附,形成生物膜,形成过程如图7所示。

图7 生物膜发展的不同阶段

目前,由微生物和EPS所组成的生物膜在MIC过程中的重要影响已被学术界公认。研究发现,海洋中硫酸盐还原菌Desulfovibrio sp.可分泌糖蛋白,加速低碳钢晶界与晶间部分的快速溶解。通过混合兼性厌氧的铜绿假单胞菌和厌氧性硫酸盐还原菌,将其与304不锈钢进行共同培养,发现在材料表面可形成比单一菌种更厚的生物膜,证明了混菌的可行性,并观察到更为严重点腐蚀行为的发生。此外,即使是针对耐腐蚀性能更为优异的2205双相不锈钢和超级奥氏体不锈钢S32654,其在高浓度腐蚀性微生物的存在下,也会表现出严重的MIC现象。
目前受到MIC影响的海洋工程领域包括海上油气平台、污水处理、配水网络、热交换器、船舶船体等。根据统计,近年发生在船舶各部位中的MIC发生情况见下表,表明船舶中各种系统及结构部件均受到MIC的影响。此外,普拉达德霍湾的原油泄漏事件被归因于开采系统中的微生物活动所导致,该事件造成数千桶原油的泄漏,破坏了周边环境,并因罚款而遭受了巨大的经济损失。由于微生物活动使船舶的燃油质量恶化并腐蚀油箱,海洋工业每年遭受数十亿美元的损失。因此,这些经济损失与环境破坏的影响驱动着由微生物所引起的腐蚀行为的研究。

 

 

早在19世纪,微生物引起的腐蚀行为就已经被报道,但是由于微生物种类繁多、腐蚀环境因素影响和金属材料类型复杂,使得微生物加速腐蚀机制仍然存在广泛争论。目前MIC机理包括:

(1) 阴极去极化理论。该理论是在厌氧性硫酸盐还原菌(SRB)基础上提出的,其认为SRB可以分泌氢化酶,通过降低氢原子解吸过程的活化能,去除金属表面的氢吸附,从而加速阴极反应,但是其局限在于对不分泌氢化酶的SRB造成的MIC现象,则无法进一步证实。

(2) 代谢产物腐蚀理论。King R A等提出SRB的去极化现象是由于细菌代谢过程中产生的硫化氢引发硫化铁层的形成,但是某些情况下,硫化物薄膜如能与基体紧密结合,反而起到耐腐蚀的作用。

(3) 浓差电池理论。包括氧浓差电池和金属离子浓差电池,前者是由于生物膜内呼吸作用导致的内外氧浓度变化,形成阴、阳极,从而诱发局部腐蚀;后者是由于铁氧化菌分泌的EPS具备螯合金属离子的功能,生物膜内金属离子的富集导致MIC的发生。近期,根据细胞外电子传递和生物能量学,GU T Y等将MIC归纳为代谢产物MIC(M-MIC)和胞外电子传递MIC(EET-MIC),2种理论分别对应微生物的发酵和呼吸,其中EET-MIC强调细菌可以通过直接或者间接的方式从金属获得电子,阴极反应在生物膜下的细菌体内发生,阳极反应则在金属基体发生。

 

 

02

含铜抗菌不锈钢耐微生物腐蚀的机理


含Cu抗菌不锈钢具备强烈、广谱和持久的抗菌性能,大量研究证实其能明显抑制细菌生物膜的形成。含Cu抗菌不锈钢是通过释放Cu离子来抑制微生物的附着,以及随之与EPS形成生物膜,切断代谢产物产生于胞外电子传递的行为。此外,含Cu抗菌不锈钢还可以一定程度抑制浮游微生物的活性,降低周围环境中微生物与金属装备接触的可能性。前文已经对含Cu抗菌不锈钢的抗菌机理进行了总结,而针对耐MIC的作用原理也是首先建立在抑制细菌活性的基础上。
为此对应用于海洋中不同表面粗糙度的含Cu抗菌不锈钢的抗菌性能进行了研究,发现含Cu抗菌不锈钢的抗菌效率随着表面粗糙度的减小而提高。这是由于光滑表面可以通过增加与细菌之间的静电力、路易斯酸碱力等提高细菌与材料之间直接接触的程度,加速接触杀菌过程。研究表明,针对海洋中常见的需氧菌油田水海杆菌和腐蚀性兼性厌氧铜绿假单胞菌,2205-Cu双相不锈钢表现出较为优异的耐MIC的性能。

 

 

此外,SRB自身代谢过程中会消耗掉一部分具有抗菌作用的Cu离子,通过在2205-Cu双相不锈钢中添加一定量的Ce元素,对生物膜内固着态SRB的抑制效果大幅度提高,相比于单一添加Cu元素的含Cu抗菌不锈钢来说,使最大或然数计数(MPN)数值由对照组的107下降为104,表面由FeS和FeS2构成的腐蚀产物层消失,形成由Cr2O3和Cr(OH)3构成的致密钝化膜,表面点蚀坑深度大幅度减小,这是Cu离子和Ce离子协同作用的结果。图8所示为2205-Cu-Ce双相不锈钢对SRB作用的机理示意图。

图8 Cu和Ce复合添加对2205双相不锈钢(DSS)表面抑制固着SRB机理示意图

对于不锈钢而言,在保持材料的耐腐蚀性能、力学性能、热压缩性能的基础上,Cu的添加量通常不超过5%,更高含量的Cu对不锈钢材料的锻造加工工艺极为不利。因此,为了进一步提高含Cu抗菌不锈钢对抑制海洋MIC的作用,则需要在原有含Cu抗菌不锈钢的基础上添加其他抗菌元素,或将含Cu抗菌不锈钢基体材料制备成粉末,采用喷涂的形式制备在现有金属材料的表面,从而达到更为有效的耐MIC作用。

 

 



总结与展望

图片

纵观含Cu抗菌不锈钢的发展历史与应用现状可见,随着对生产工艺的优化,目前其已从传统的实验室研究发展为具备稳定的工业规模生产能力。在应用范围方面,从早期的针对于日常生活和医疗领域的抗菌不锈钢产品开发,突破壁垒逐步推进到解决海洋MIC所带来的工程装备失效问题。整体上看,在解决了首要的量级生产问题的基础上,横向拓展了含Cu抗菌不锈钢的应用范围,切实解决了由于细菌微生物所带来的民生问题、医疗问题以及工业问题。

但是随着时代的飞速发展,不锈钢的应用领域仍会对含Cu抗菌不锈钢提出新的要求和新的挑战,同时带来新的机遇。因此,在此提出针对日常生活、医疗以及海洋工程装备领域,含Cu抗菌不锈钢的应用所遇到的新问题,进而为开启下一阶段含Cu抗菌不锈钢的研发提供思路,使其能够有的放矢。

(1) 在日常生活,新冠病毒的爆发再次诱发了人们对生活环境的清洁性提出要求。相比于普通不锈钢,含Cu抗菌不锈钢在日常生活中已具备了长效的抗菌功能,因此,使其能够抵抗外来病毒的侵袭已经成为含Cu抗菌不锈钢要完成的下一个目标。

(2) 在医疗领域,目前中国医疗器械的使用率已经逐步提高,这为开发新型金属医疗器械产品带来有利的条件。因而,加强医工融合建设成为后续开发含Cu抗菌不锈钢医疗器械的有利政策。此外,在实际应用中,医疗器械表面(生物)修饰是否会对含Cu抗菌不锈钢的抗菌性能造成负面作用,这是有待医生提出和科研工作者应该实际去解决的重要问题。
(3) 在海洋工程装备领域,MIC所带来的金属装备失效的影响逐步受到关注,而海洋环境的区域多变性、复杂性与流动性都对具备耐MIC功能的含Cu抗菌不锈钢开发提出新的问题。此外,在解决海洋MIC问题的同时,也是在辅助地解决海洋生物污损问题,是否应该突破研发冶炼钢铁材料的限制,通过将含Cu抗菌不锈钢制备成粉末,喷涂在亟需解决MIC、海洋生物污损的重要复杂部位,来应对海洋环境中的生物体所带来的失效问题,亦是含Cu抗菌不锈钢发展的一个重要方向。 

 

 

免责声明:本网站所转载的文字、图片与视频资料版权归原创作者所有,如果涉及侵权,请第一时间联系本网删除。