一文了解水泥的化学腐蚀作用
2024-01-11 14:38:19 作者:贾海涛,侯帅 来源:腐蚀与防护 分享至:

 

 

 

水泥的组成



 

 

水泥主要由石灰质和粘土质原料按约3:1的比例混合烧制而成,原料磨细后的生料粉入窑煅烧成为熟料,再加入适量石膏研磨成为水泥,即“两磨一烧”工序。

制成的水泥是细度为3~30 μm的粉体,主要由4种矿物,即二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙4种化学成分构成。

表1 水泥的矿物组成

 

 

1

石膏

是为延缓水泥的凝结时间而加入的调凝剂,主要使用生石膏(CaSO4·2H2O),掺量一般为水泥质量的3%~5%,在水泥水化开始后24小时内耗尽。由于铝酸三钙的水化速度很快,大量放热,会造成水泥的急速凝结(即闪凝),使水泥无法正常使用。石膏能迅速与水化铝酸钙(铝酸三钙的水化产物)反应,生成水化硫铝酸钙(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O,即钙矾石),其难溶于水,并沉积在水泥颗粒表面,从而放慢了铝酸三钙的水化速度,也就延缓了水泥的凝结。

2

混合材料

 

 

是为改善水泥性质,而在熟料磨细时加入的人工或天然矿物材料。其中,非活性混合材主要起填充作用,品种有石英砂、石灰石、粘土等;活性混合材可生成水化产物,对水泥起到增强、增密、耐腐蚀等作用,品种有矿渣、粉煤灰、火山灰等(由于这些材料的质量、细度都逊于混凝土掺合料,所以作用也较弱)。

活性混合材的主要成分是二氧化硅和三氧化二铝,它们可与氢氧化钙反应,生成具有水硬性的水化硅酸钙(3CaO·2SiO2·3H2O)和水化铝酸钙(3CaO·Al2O3·6H2O),以上反应被称为火山灰反应,因为这些反应都发生在水泥水化之后,也称二次反应。

另外,石膏可与新生成的水化铝酸钙反应,生成钙矾石,其具有强度(反应发生在水泥硬化之前,所以对水泥的强度有益)。

活性混合材本身不具有胶凝性,只有在氢氧化钙和石膏存在时,才会生成胶凝产物,并具有强度。因此,氢氧化钙和石膏也叫做活性混合材的激发剂。

 

 

“专门用途的水泥,称为专用水泥;某种性能比较突出的水泥,称为特性水泥;建筑工程常用的水泥,称为通用水泥。”GB 175—2007《通用硅酸盐水泥》中,就是根据使用混合材的种类、掺量不同,把通用水泥分为6个品种,可依据工程的不同特点选用。

3

有害物质

 

 

除4种主要矿物外,水泥中还含有少量有害物质,即能对水泥硬化产物(水泥石)、水泥结构物中的骨料、钢材造成破坏的物质:游离氧化钙(f-CaO)、游离氧化镁(f-MgO)、三氧化硫(SO3)、碱(包含K2O、Na2O,统一记为R2O)及氯离子,国标及相关标准对有害物质的含量都有明确规定。

游离氧化钙和游离氧化镁在熟料煅烧过程中,结构变得极其致密,所以在水泥硬化后才会缓慢水化,水化时体积膨胀,不均匀的膨胀会引起水泥石开裂。石膏掺量过高,没能在水泥硬化前耗尽,余下的三氧化硫继续与水化铝酸钙反应,生成的钙矾石体积膨胀很多,从而引起水泥石胀裂。以上都是水泥体积安定性不良的原因,即在水泥硬化后,内部产生不均匀膨胀而造成的水泥石开裂。安定性不良的水泥,不得使用。

游离氧化钙引起的安定性不良可用沸煮法检验,游离氧化镁引起的可用压蒸法检验,石膏引起的需长时间在温水中浸泡才能发现。

碱含量超标,则可能与骨料发生碱-骨料反应。需要在湿度足够时,骨料中又含有碱活性矿物,发生反应后的产物可吸水膨胀,导致水泥石与骨料的粘结破裂,最终结构物开裂。

氯离子会腐蚀结构物中的钢材,即钢筋锈蚀。氧气和水分充足时,锈蚀作用即会发生,铁锈的体积要比原来增大很多,从而使钢材与水泥石剥离,致使结构物破坏。

 

 


水化反应


 

 

水泥颗粒与水接触后,即开始水化反应(温度低于-10 ℃,反应终止)。反应从颗粒的表面逐层进行,水化产物主要为:水化硅酸钙凝胶(在水化产物中占比50%以上)、水化铁酸钙凝胶(CaO·Fe2O3·H2O)、氢氧化钙、水化铝酸钙和钙矾石。

 

 

若石膏耗尽时,仍有未水化的铝酸三钙存在,则会和钙矾石反应,生成单硫型水化硫铝酸钙。随着水化产物的不断增加,凝胶体互相搭接,游离水分不断减少,水泥与水搅拌成的浆体逐渐凝结,进而硬化并产生强度,形成水泥石。
其实,水泥水化是个漫长的过程,较大的颗粒很难完全水化。但水泥强度在初期发展较快,28天内已完成大部分的增长,之后速度明显放慢。

化学腐蚀


 

 

水泥结构物在使用过程中,会受到外界侵蚀性介质的腐蚀,从而降低使用年限甚至完全破坏。侵蚀过程往往是物理和化学作用交互发生,几种腐蚀同时出现。在此,着重介绍化学腐蚀对水泥石的破坏原理,主要包括4种。

硬化后的水泥石并不完全密实,还存在很多拌合水消耗后(水化和蒸发)留下的毛细孔道,以及搅拌进入空气留下的气孔。侵蚀性介质就是随着外界水分从孔道渗入水泥石中的,它们可与氢氧化钙和水化铝酸钙反应,从而对水泥石起到破坏作用。

 

 

1

碳酸水腐蚀

雨水、泉水、地下水中含有一些二氧化碳,可与氢氧化钙反应,生成碳酸钙水化硅酸钙和水化铝酸钙等水化产物只能在一定碱度下,才能稳定存在。氢氧化钙的耗失,使水泥石碱度下降,导致水化产物随即分解溶蚀,水泥石破坏。在二氧化碳充足时,还可生成碳酸氢钙碳酸氢钙易溶于水,可导致水泥石破坏(与水泥结构物的碳化类似,碳化是专指在空气中发生的反应)。

2

一般酸腐蚀

工业废水、地下水、酸雨中常含有盐酸、硝酸、氢氟酸、醋酸等有机酸,这些酸类均可与氢氧化钙反应,生成易溶物。如盐酸与氢氧化钙反应:2HCl+Ca(OH)2→CaCl2+2H2O,氯化钙(CaCl2)易溶于水,水泥石受到侵蚀。

3

镁盐腐蚀

海水和地下水中常含有氯化镁等镁盐,它们能与水泥石中的氢氧化钙起置换反应,生成易溶的氯化钙和略有膨胀性的氢氧化镁,从而破坏水泥石结构。

4

硫酸盐腐蚀

 

 

海水和盐渍土中含有硫酸盐,主要有硫酸钙、硫酸镁和硫酸钠,它们可与氢氧化钙反应生成石膏石膏本身具有膨胀性,且可与水化铝酸钙反应,生成膨胀性更大的钙矾石,其体积可膨胀到原来的1.5倍,对水泥石具有严重破坏作用。因钙矾石呈针状结晶形态,故也被称为“水泥杆菌”。

 

 

海水中含有大量硫酸盐和其它盐类,但海水并不像单纯硫酸盐腐蚀严重,这是因为海水中含氯离子,石膏与钙矾石在氯盐溶液里的溶解度比在水中大,所以危害就小。另外,硫酸盐还能直接与单硫型水化硫铝酸钙反应,生成钙矾石。

预防措施


为防止和减轻水泥石的腐蚀,主要有以下4种预防措施:
① 根据环境条件选用水泥品种,如在硫酸盐腐蚀严重的地区,可选用铝酸三钙含量低于5%的抗硫酸盐水泥。
② 提高水泥石结构的密实度,使侵蚀性介质难以渗入水泥石内部。
③ 在水泥结构物的外表面加覆盖层,隔绝侵蚀性介质与水泥石的接触。

 

 

④ 添加矿物掺合料,使用混凝土外加剂等。

 

 


结语


 水泥生产会消耗大量能源,并排出大量粉尘和二氧化碳。生产1吨水泥,大概要排出1吨二氧化碳,可见水泥生产对环境造成的巨大负担。今后若干年,水泥仍会是最主要的建筑材料之一,为了节能减排,工程技术人员应了解水泥的基本知识,使用过程中优化混凝土配合比,尽可能减少水泥用量,提高水泥利用率;根据使用环境,选择不同种类水泥,控制水泥中有害物含量,延长建筑物的使用寿命。

 

 

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