1.1 测试仪器

     电子探针测试仪器型号为EPMA-1720HT。

1.2 试样处理

      热轧钢材表面形成的氧化铁皮层较为疏松，且易碎、易脱落，呈不连续分布，有较多的微孔。在制作横截面试样时，需要使用常温氧化树脂将其固化镶嵌后再磨制抛光。在镶嵌之前也可以使用溅射镀膜，在最外层形成一层较为致密的异金属层，对疏松氧化铁皮进行有效的保护。

2.1 定量点分析法

     对氧化铁皮层不同衬度图像的外层、中间层和内层3个区域各选择5点进行元素的定量测试，表面氧化铁皮的不同衬度位置如图1所示，不同氧化铁皮层5点定量结果平均值如表1所示。

     根据元素定量测试结果，氧化铁皮层由3种不同类型的氧化物构成，从表面开始依次为外层的Fe₂O₃、中间层的Fe₃O₄、内层的FeO。Fe₂O₃为密排六方晶体结构，为较为致密的氧化膜，有阻碍内部继续氧化的作用；Fe₃O₄是具有磁性的黑色物质，由Fe²⁺、Fe³⁺和O^2-通过离子键构成的复杂离子晶体；FeO是面心立方晶体，具有较大的孔隙率，易腐蚀。这3层厚度主要受氧化时的温度和时间的影响。通常为了提升酸洗效率并改善酸洗后钢带的表面质量，要求控制氧化铁皮的形成和转变，避免产生较为致密且不易腐蚀的Fe₂O₃和Fe₃O₄氧化层，尽量多地保留容易被酸洗的FeO组织。

2.2 定量面分析法

     元素面分析(Mapping)功能是电子探针最经典的功能之一，其可以在二维层面逐点扫描指定的感兴趣区域内指定元素的分布特征,具有直观易理解的特点。选择包含3层氧化铁皮的区域，指定分析元素Fe和 O 的面分布特征。使用点定量测试的条件和结果，建立计数与含量的对应关系工作曲线，可以把元素面分析结果中的计数转换为更直观的定量百分比，即定量面分析，结果如图2所示。

     由图2可知：从最左侧基体开始有3层明显的氧化铁皮层；从右端最表层开始依次形成外层Fe₂O₃、中 间 层 Fe₃O₄、靠近基体的内层FeO，在FeO层中有粒状Fe₃O₄相形成并析出。

2.3 相分析法

     结合点定量测试和面分析测试结果，借助相分析的软件功能,可以把Fe元素和O元素展开，用二维散点图表示，在该基础上勾勒不同含量的散点，可以在面分析结果上把物相标注出来(见图3)。图3a)为Fe-O二维散点图，根据散点分布特征，可以得到4种点簇，分别为Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO 和Fe。在面分析结果的外层、中间层、内层和基体4个位置标注，可以看出自表层开始依次形成Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeO，内层的FeO中混有Fe₃O₄相。

2.4 峰位偏移量法

     轨道电子跃迁时产生的特征X射线波长由轨道间的能级差决定。当一种元素形成化合物时，其外层轨道电子会或多或少受其他元素的影响，即受与化学结合状态相关因素的影响，从外层轨道跃迁的特征X射线也相应容易发生峰位的偏移、峰形或峰强的变化。

    研究发现，根据Fe-L线谱图的谱峰波长偏移和峰形等对元素Fe进行状态分析。由于岛津电子探针使用全聚焦罗兰圆的配置，特征X射线波长分辨率较高，可以测得Fe-L_α和Fe-L_β波长的相对不同偏移情况，根据这个偏移量，可用于确认氧化铁皮各层的氧化状态。使用状态分析的方法，对氧化铁皮层3种不同的位置进行Fe-L_α和Fe-L_β的峰形特征测试。为了研究对比,在同样的测试条件下，分别对标准试样Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO和Fe进行相同方法的测试，结果如图4所示。由图4可知：不同种类氧化铁的波形有所不同，随着氧元素比例的增加，波长向短波长一侧偏移(左移)。

     分别以纯Fe的L_α和L_β峰位为基准点，比较不同氧元素含量的标样和氧化铁皮层的峰位偏移情况，其偏移量如表2所示。结合L_α和L_β具体的偏移结果可以看出，外层氧化铁皮的偏移量符合物相Fe₂O₃的偏移量，判断外层 的氧化铁皮物相以Fe₂O₃的形式存在。依此类推，中间层为Fe₃O₄，靠近基体的内层为FeO。

2.5 元素Fe特征峰L_β/L_α比值法

     由于元素峰形形状和强度也可反映结合状态的不同，采用元素Fe特征峰L_β/L_α比值法进行不同氧元素含量的氧化铁类型鉴别，也是目前应用最广泛的方法之一。

      使用相同的测试条件和状态分析测试方法，分别测试不同标样和氧化铁皮各层中元素Fe的L线系，对比其峰形特征，结果如图5所示，计算L_β强度与L_α强度的百分比，结果如表3所示。

      结果显示，不同氧化铁皮层中物相与对应标准试样中的L_β/L_α比值符合，可以确认从外层至基体的氧化铁皮层物相对应为外层Fe₂O₃、中 间 层Fe₃O₄和内层FeO。

2.6 元素Fe的L_β/L_α比值面分布图像

     从激发效率和灵敏度方面考虑，通常情况下使用的是主峰，同种测试条件下，主峰具有更高的计数强度。对应元素序数Z来说，Z<32，一般使用特征峰K_α；32≤Z≤72，使用L_α；Z>72，推荐使用M_α。定量面分析法使用主峰K_α进行元素面分布分析测试，其特征X射线来源于核外轨道L层电子向K层空位跃迁的能极差。

    L线系的特征X射线来源于核外轨道 M层电子向K层空位跃迁。Fe元素在与不同数量的O元素结合时，会引起M层电子能级的轻微变化和电子跃迁几率的不同，导致L_β与L_α比值的差异。根据这个差异，尝试使用直观的面分析方法得到Fe-L_β和Fe-L_α的面分布特征图像，再计算两者的比值，应该能够在比值上反映出物相分布特征。考虑到L线系激发效率的问题，在元素面分析时，需要延长每点的测试时间或增大电子激发束流。同时鉴于L线系峰位上的偏移问题，使用特定的波长进行元素面分析，其结果可能会略有不同，在此使用了较为稳定的化合物Fe₂O₃的L_β和L_α的特征X射线波长为测试峰位。Fe元素L线系面分布特征及对应的L_β/L_α分布如图6所示。

     由图6可知：虽然L线系的灵敏度不如主峰K_α，但在Fe元素L_β和L_α的面分布图像上，根据颜色变化和对应的色彩条上的值，也能够得到氧化铁皮多层的分布特征；氧化铁皮各层物相L线系比值和表3符合。

     通过岛津电子探针多种测试功能对氧化铁皮各层进行了表征。首先利用点定量分析可以确认各层的物相分布；利用定量面分布可以直观地显示元素含量分布差异；结合利用相分析功能可以标注出各层的物相；研究L线系峰位偏移量和峰强度比值，并与标准试样直接比较，也可以确认元素的结合状态；除了常规默认的峰位，其他线系也可进行元素面分析，结合L线系的比值，确认物相的分布特征。

     氧化铁皮各层的测试数据可为研究表面附着氧化铁皮的相变行为、控制不同工艺参数以及提高热轧钢板外观质量提供参考和指导。除氧化铁皮外，这些方法也可以用于钢铁的腐蚀分析。