在百万吨级及以上规模CCUS工程项目实施过程中,碳钢管道是实现长距离、大规模CO2输送最经济、高效的运输方式。然而,管道输送的超临界CO2中难免含有一定量H2O、O2、SOx、NOx、H2S等腐蚀性杂质组分(ppm量级)。含杂质超临界CO2流体引起的管道腐蚀问题对CO2管道输送安全构成严重威胁,是CCUS实施过程中面临的关键技术瓶颈之一。
尤其是在CCUS海洋工程应用中,一旦海管发生腐蚀失效,相比陆地管道,其维修作业和综合治理难度更大、环保风险压力更高。因此,超临界CO2输送管道的腐蚀与防护问题需要予以充分的重视。
▲CO2输送管道腐蚀失效泄漏导致重大安全事故和生态环境灾难
超临界CO2输送管道的腐蚀具有一定特殊性,具体归结为3个方面:管道输送CO2相态的特殊性、CO2流体组分的特殊性及CO2输送管道腐蚀体系的特殊性。 (1)管道输送CO2相态的特殊性 ▲CO2相态图 (2)管道输送CO2流体组分的特殊性 ▲含多杂质高压液态或超临界CO2环境中杂质间化学反应形成的富酸液相及单质硫 左:10 MPa CO2,25 ℃,300 ppmv H2O,100 ppmv SO2,100 ppmv H2S,100 ppmv NO2,350 ppmv O2 右:10 MPa CO2,50 ℃,4333 ppmv H2O,1000 ppmv SO2,1000 ppmv H2S,1000 ppmv NO2,1000 ppmv O2 (3)超临界CO2输送管道腐蚀体系的特殊性 超临界CO2流体中多种微量杂质及杂质之间复杂的交互作用,致使含杂质超临界CO2输送管道的腐蚀机理非常复杂,目前尚未完全明晰。 ▲水饱和超临界CO2环境(10MPa-50℃)中管线钢的腐蚀形貌及腐蚀示意图 右:O2,SO2,NO2和H2S均为200 ppmv,4114 ppmv H2O,腐蚀速率0.2901 mm/y 一般地,超临界CO2流体中微量O2,H2S,SO2,NO2等杂质对管线钢的腐蚀均具有促进作用。但是,不同杂质对腐蚀速率的影响程度有所差异,这与其引起的水相形成量及水化学环境变化不同密切相关。相比O2和H2S,SO2和NO2与H2O作用形成H2SO3和HNO3,其在超临界CO2中溶解度非常低且在水中溶解度高,不仅显著增加水相的形成量,还会大大降低水相pH。 ▲水饱和超临界CO2环境中杂质对管线钢腐蚀电化学反应的影响 (左:CO2-H2O环境;右:CO2-H2O-SO2环境) 纵观国内外已投运的CCUS工程项目,现阶段CO2输送管道内腐蚀控制的主要途径是控制CO2流体组分。严格限制超临界CO2管道中H2O及各种杂质气体含量至非常低的水平,以避免形成自由水,有助于降低腐蚀风险。现有CO2流体质量规范/标准也针对H2O、O2,H2S、SOx、NOx等腐蚀性杂质组分的含量阈值,给出了不同的推荐或建议。值得注意的是,这些规范/标准并不是从多种杂质共存角度对H2O及各个杂质气体最大浓度进行限制。 ▼2007年至今主要CO2流体质量规范/标准中推荐的杂质含量阈值 如前所述,从目前的室内研究结果来看,即使H2O及O2、SO2、NO2和H2S的含量低于CO2质量规范推荐值,杂质间仍可发生化学反应,促进富酸(如H2SO4、HNO3等)液相及单质硫等形成,造成管线钢明显腐蚀。这也意味着,在实际工程应用中倘若存在多种杂质气体共存工况,在现有CO2质量规范推荐的杂质含量阈值条件下仍然存在一定的腐蚀风险。 面向新一代CCUS技术“低成本、低能耗、安全可靠”的发展需求,将杂质控制到极低水平没有技术障碍,但要付出更高的净化成本和更多的能源消耗,对于大规模CO2输送而言并不是最佳的选择。在满足全生命周期内超临界CO2管道可接受腐蚀程度前提下,尽可能拓展杂质含量阈值则更具实际意义,但其颇具挑战性。在未来,仍需要进一步的基础实验和理论研究工作,为合理限制管道输送超临界CO2流体中杂质组分含量提供科学依据。 结束语 随着我国CCUS技术的规模化发展与应用,建设配套的CO2输送管道网已成为百千万吨级CCUS集群项目的重大需求。作为连接CCUS各环节的“大动脉”,CO2管道的服役安全至关重要。尽管目前关于CO2管道腐蚀失效的案例鲜有报道,众多现场经验也表明CO2管道的内腐蚀并不严重,但这都是以严格控制CO2流体质量、规范操作及良好的运维管理为前提。但实际上,无论管道设计与运行有多好,在超临界CO2管道服役期间总是有自由水存在或者局部积液的可能性(如CO2流体携带、杂质反应生成、管道运维引入等)。鉴于含杂质超临界CO2流体的特殊性,管道潜在的内腐蚀失效风险应予以重视,以防患于未然。
免责声明:本网站所转载的文字、图片与视频资料版权归原创作者所有,如果涉及侵权,请第一时间联系本网删除。
官方微信
《腐蚀与防护网电子期刊》征订启事
- 投稿联系:编辑部
- 电话:010-62316606
- 邮箱:fsfhzy666@163.com
- 腐蚀与防护网官方QQ群:140808414