摘要

使用海水和海砂制备超高性能混凝土，并以淡水河砂制备的超高性能混凝土进行对比。在开展硫酸盐侵蚀作用下腐蚀破坏规律研究的基础上，采用压汞法、扫描电子显微镜、能谱仪和X射线衍射仪技术揭示了两种混凝土在硫酸盐侵蚀作用下的损伤机制并总结了其损伤机理。随着硫酸盐侵蚀的发展，混凝土表层的水泥石与Mg2+和SO2-4反应生成钙矾石以及石膏等硫酸盐腐蚀产物，大量腐蚀产物的出现一方面消耗了Ca(OH)2和C-S-H凝胶等水化产物，另一方面使混凝土表面的水泥石失去强度和胶结力，进而出现脱落的现象。混凝土表层的溶蚀，暴露出了位于表层区域的集料和钢纤维，钢纤维接触到环境中的H2O发生了锈蚀。随着硫酸盐腐蚀的进行，暴露在环境中的混凝土表面进一步加快了AFt以及石膏等硫酸盐腐蚀产物的生成，造成失去强度的砂浆与混凝土表面的钢纤维一起脱落，暴露出内部并形成新的混凝土外表面。区别于传统的3种硫酸盐腐蚀破坏形式，超高性能混凝土的硫酸盐腐蚀破坏形式更加复杂，但这些破坏特征均只发生在混凝土表层毫米级的范围内，混凝土内部仍保持着优异的力学与耐久性特征，对混凝土结构的整体影响较小，两种混凝土展现出优异的抗硫酸盐侵蚀性能。

关键词： 海砂 ; 超高性能混凝土 ; 硫酸盐腐蚀 ; 微观结构 ; 损伤机理

本文引用格式

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硫酸盐腐蚀和氯化物腐蚀是造成混凝土结构损坏的关键因素，来自外界环境中或者混凝土自身内部的SO2-4与水泥水化产物发生的一系列的化学反应引起混凝土的破坏称为硫酸盐侵蚀破坏。实际侵蚀过程中会伴随很多次生过程，如盐结晶和镁盐侵蚀，这些额外的侵蚀会加重混凝土结构的破坏。海洋环境是最为恶劣的环境之一，在海洋环境下混凝土结构的腐蚀除了硫酸盐腐蚀，还包括钢筋锈蚀、冻融破坏等综合作用。

根据水泥水化产物和硫酸盐腐蚀产物的类型，硫酸盐腐蚀可分为钙矾石结晶型、石膏结晶型和MgSO4溶解结晶型等[1]。在硫酸盐侵蚀的早期阶段，材料铝相首先与SO2-4反应形成钙矾石。SO2-4很容易扩散并迁移到铝相的表面，在水泥颗粒的表面形成钙矾石晶体，导致结构膨胀，混凝土的表面出现裂缝。随着侵蚀的进一步发展，裂缝蔓延到混凝土的深层位置。在表面区域形成蚀石后，侵入的SO2-4可以与Ca2+反应，形成石膏，消耗Ca(OH)2。由Ca(OH)2分解的Ca2+与SO2-4持续形成石膏。为了保持与孔隙溶液中Ca2+的平衡，C-S-H凝胶开始脱钙，导致水化水泥的固结力下降。最后，水泥浆的表面出现了非粘附能力的脱落[2~9]。在所有硫酸盐侵蚀类型中，MgSO4的溶解-结晶对水泥基材料的破坏性最大。这是由于Mg2+和SO2-4都是侵蚀源，它们相互叠加，形成复合侵蚀。严重的MgSO4侵蚀会使水化产物变成没有胶结性能的糊状物。在这种侵蚀下形成的主要产物是水镁石、钙矾石、石膏和水化硅酸镁等。其微观结构通常是在混凝土表面形成的双层结构。最外层是水镁石，厚度为40~120 μm，内层是石膏或其他反应产物，厚度为20~70 μm[10]。遭受硫酸盐侵蚀的混凝土结构总是出现以下特点[11~14]：(1) 混凝土结构出现明显的膨胀和开裂；(2) 混凝土结构的某些位置被严重腐蚀，导致明显的砂浆剥落和骨料渗漏；(3) 在低温环境下，可能形成泥状和非胶结材料，导致混凝土材料强度明显下降。

到目前为止，已有很多关于硫酸盐侵蚀混凝土的基本力学性能、冲击性能和微观变化特征的研究[15~19]。区别于普通混凝土，超高性能混凝土 (UHPC) 在设计上出现了明显的变化，在去除粗骨料的同时引入了短切纤维，优化改善了材料组成。UHPC具有良好的抗硫酸盐侵蚀性能，在不同的养护制度下，硫酸盐侵蚀对UHPC的抗压强度和水化产物微观结构影响很小[20]。宋少民和未翠霞[21]研究表明，经过10次干湿循环的硫酸盐侵蚀，UHPC的强度有了很大的提高，而相同条件下的普通混凝土已经严重损坏，这证明UHPC具有良好的抗硫酸盐腐蚀能力。海砂混凝土在实际工程和生产中起着至关重要的作用。目前，在海砂混凝土的氯离子渗透性和碳化方面已经取得了很多研究成果[22~26]。相比之下，对抗硫酸盐侵蚀性能的研究却很少。研究人员[27, 28]对脱盐海砂混凝土进行了硫酸盐腐蚀试验，发现脱盐海砂混凝土的动模量损失略小于河砂和海砂混凝土，阐明了脱盐海砂混凝土比河砂和海砂混凝土具有略好的抗硫酸盐腐蚀能力。海水海砂混凝土存在潜在的硫酸盐腐蚀，但加入活性添加剂可以大大改善海水海砂混凝土的抗硫酸盐腐蚀能力[29]。Han等[11]利用海水海砂和高铁硅酸盐水泥配制了一种环保型抗硫酸盐混凝土。通过对宏观和微观结构的分析，结果表明海砂可以提高抗硫酸盐性能，这主要是由于孔隙结构的细化和侵蚀性成分的消耗。Ting等[30]利用硅锰矿渣、海砂和海水制备了一种混凝土，也得出了类似的结论，从而提高了混凝土的抗硫酸盐性能。

本文分别采用海水海砂和淡水河砂制备超高性能混凝土，并研究了这两种超高性能混凝土的硫酸盐腐蚀破坏规律。采用压汞法 (MIP)、X射线衍射仪 (XRD) 和扫描电子显微镜 (SEM) 研究了UHPC材料在硫酸盐腐蚀过程中的微观特征变化，进而总结了UHPC材料在硫酸盐侵蚀下的腐蚀机理。

1 实验方法

本研究中使用的材料是P·O 42.5水泥、硅灰、粉煤灰、超塑化剂、钢纤维、河砂和海砂。水泥、硅灰和粉煤灰的化学成分和基本物理性能是通过X射线荧光法 (XRF) 测定的，分别见表1。钢纤维的长度为13 mm，直径为0.2 mm，长径比为65，拉伸强度≥2850 MPa。超塑化剂的固含量为40%，减水率为35%~40%。海砂购自福建漳州，细度模数为2.3~2.6，含泥量小于1.0%，Cl-浓度为0.08%。河砂的含泥量为1.5%，细度模数为2.2~2.5。氯化物浓度为3.5%的人工海水溶液是用分析纯NaCl制备的。而根据ASTM D1141-98，人工海水由NaCl 24.53 g/L，MgCl2 5.20 g/L，Na2SO4 4.09 g/L，CaCl2 1.16 g/L，KCl 0.695 g/L，NaHCO3 0.201 g/L，KBr 0.101 g/L，H3BO3 0.027 g/L，SrCl2 0.025 g/L和NaF 0.003 g/L组成。使用人工海水和淡水作为混合水。

表1   水泥、粉煤灰和硅灰的基本物理特性

 

为了研究使用海水海砂和淡水河砂对UHPC抗硫酸盐性能差异的影响，制备了两类混凝土，如表2所示。在水泥、粉煤灰和硅灰混合后加入砂和钢纤维。在搅拌过程中加入水和超塑化剂。将混凝土浆液注入模型，24 h后进入后续处理阶段。SSUHPC是指由模拟海水和海砂组成的混凝土在85 ℃热水中养护48 h，FRUHPC是指由淡水和河砂组成的混凝土在85 ℃热水中养护48 h。

表2   不同比例 (质量比) 的原料组成

 

既有研究显示，混凝土的硫酸盐腐蚀破坏耗时漫长，超高性能混凝土由于自身具有优异的抗侵蚀性能，更加不易发生侵蚀破坏，因此选择腐蚀破坏最严重的实验环境。根据ASTM C1012标准，分别准备好Na2SO4溶液 (33.8 g/L SO2-4) 和MgSO4溶液 (33.8 g/L SO2-4)。将两种溶液等量混合，形成硫酸盐复合溶液。两种混凝土样品在养护结束后，移至 (25±1) ℃的硫酸盐复合溶液中进行实验，每半个月更换一次溶液。通过肉眼观察，研究混凝土材料在硫酸盐腐蚀过程中的外部变化。硫酸盐腐蚀实验持续12个月。

采用Hitachi S-3400N型SEM观察SSUHPC和FRUHPC在硫酸盐腐蚀前后相同位置的形貌变化。其中，表面区域的样品用来研究严重腐蚀区域的形态变化，内部区域的样品用来研究硫酸盐腐蚀对UHPC内部的影响。所有被选作SEM测试的样品均在45 ℃烘箱中干燥24 h，测试前镀金处理。利用Bruker D8-Advance 型XRD测定硫酸盐腐蚀产物。入射X射线采用Cu Kα特征谱线，电压40 kV，电流35 mA，扫描范围5°~65°，步长0.02°，扫描速率2°/min。样品取自混凝土表面、距离表面1~3 mm、3~10 mm、10~20 mm、20~35 mm和35~50 mm。

为了解硫酸盐腐蚀对SSUHPC和FRUHPC孔隙结构的影响，选用AutoPore IV 9510型压汞仪，并根据ISO 15901-1:2016标准，采用MIP测试腐蚀前后的样品。样品为从距离表面3~5 mm、5~10 mm、10~15 mm、15~20 mm、20~35 mm和35~50 mm处切下的小立方体，将其在50 ℃真空炉中干燥48 h。

2 实验结果

2.1 外观变化

SSUHPC和FRUHPC两种混凝土详细的破坏特征分别见图1和2，图中对钢纤维的锈蚀脱落和砂浆的溶蚀劣化进行了对比分析。在腐蚀六个月时，SSUHPC表面出现零星的褐色锈斑，而FRUHPC除了分布的锈斑外，还出现了严重腐蚀的钢纤维斑点。腐蚀后期，SSUHPC表面出现少量被腐蚀的钢纤维，而FRUHPC表面分布着大量严重腐蚀、轻微腐蚀和未腐蚀的钢纤维。在腐蚀初期，SSUHPC表面的部分水泥石被溶解，随着腐蚀的进行这种变化逐渐加剧。FRUHPC在腐蚀初期出现严重的水泥石溶解现象，随着腐蚀的进行，混凝土表面甚至出现开裂和剥落现象。尽管SSUHPC的表面被腐蚀损坏，但仍保持了结构的完整性。相比之下，FRUHPC的表面腐蚀更为严重，大量未脱落的表面也失去了与基底结构的粘结性。

图1   硫酸盐腐蚀期过程中SSUHPC的损伤规律

图2   硫酸盐腐蚀期过程中FRUHPC的损伤规律

对于SSUHPC，腐蚀初期无明显形貌变化，铁离子从混凝土表面析出形成锈斑。随着锈蚀的进行，混凝土表面溶解加剧、非常粗糙，少量钢纤维露出。但FRUHPC的硫酸盐腐蚀破坏更为严重，锈蚀初期混凝土表面溶解后，表层钢纤维外露。随着腐蚀的进行，初期被严重腐蚀的暴露钢纤维连同松散的开裂砂浆一起剥落，露出新的钢纤维。从腐蚀特征的外观变化可以看出，SSUHPC比FRUHPC具有更好的抗硫酸盐性能。

2.2 微观结构变化

2.2.1 孔结构变化

分别对硫酸腐蚀前后的SSUHPC和FRUHPC进行MIP测试，结果见图3。毛细孔和凝胶孔对混凝土材料的力学性能和耐久性有很大影响。养护结束后，SSUHPC的孔隙率为5.9218%，低于FRUHPC的6.9736%，这在一定程度上解释了SSUHPC抗硫酸盐性能更优异的原因。

图3   硫酸盐腐蚀过程中SSUHPC和FRUHPC之间的孔隙率变化

硫酸腐蚀6个月时，SSUHPC在严重腐蚀的表面区域的孔隙率降低到4.6652%，而在离混凝土表面3~5 mm的区域，孔隙率降低到3.7316%。内部区域的孔隙率略低于初始孔隙率，表现出相对均匀的孔隙率特征。FRUHPC的孔隙率变化与SSUHPC基本相同，明显区别在于离混凝土表面3~5 mm的区域，孔隙率下降得更厉害，即从6.9736 %下降到3.8489%。硫酸盐腐蚀12个月时，SSUHPC在严重腐蚀的表面区域的孔隙率进一步下降到3.5652%，而在离混凝土表面3~5 mm的区域，孔隙率则变化不大。内部区域的孔隙率也进一步降低且变化不大。FRUHPC则在12个月的硫酸盐腐蚀后表面缺失区域进一步增大，在离混凝土表面3~5 mm的区域，孔隙率下降得更明显，即从3.8489%下降到3.1489%。MIP实验结果表明，除了混凝土表面的钢纤维有明显的腐蚀和水泥石的溶解外，距离混凝土表面1~10 mm范围内的砂浆在经过硫酸盐腐蚀后也有明显变化。

2.2.2 微观形貌变化

图4~8展示了两种混凝土在硫酸盐腐蚀前后微观形貌的特征变化。SSUHPC和FRUHPC的初始微观形态见图4。这两种混凝土的表面和内部面积显示出致密的结构特征，粉煤灰的填充效果也在图4b中得到体现。硫酸盐腐蚀后，SSUHPC的表面被严重破坏，微观结构变得非常复杂。在混凝土表面1000 μm范围内致密的结构被严重破坏，水泥石被腐蚀产物石膏等不断挤压撑开，形成大量的开裂，如图5c和i所示。此时位于混凝土表面区域的钢纤维和骨料被暴露出来，钢纤维被严重腐蚀 (图5b)。图6为硫酸盐腐蚀后SSUHPC内部区域的微观结构。与初始状态相比，硫酸腐蚀后混凝土内部的微观结构没有明显变化。钢纤维没有显示出锈迹，均匀分布的钢纤维与致密的砂浆紧密结合在一起。

图4   硫酸盐腐蚀前SSUHPC和FRUHPC的微观结构特征

图5   硫酸盐腐蚀6个月后SSUHPC的表面

图6   硫酸盐腐蚀6个月后SSUHPC的内部

图7   硫酸盐腐蚀6个月后FRUHPC的表面

图8   硫酸盐腐蚀6个月后FRUHPC的内部

硫酸盐腐蚀后，FRUHPC的表面也出现了严重的破坏，见图7。可以看出，该区域分布着大量的点状絮状凝胶，是硫酸盐腐蚀产物和再水化产物的混合物 (图7f)。尽管FRUHPC的内部区域在腐蚀后仍然保持着致密的结构，但腐蚀产物在靠近表层区域已经呈现均匀分布的现象 (图7g)。与SSUHPC在遭受硫酸盐腐蚀后内的部特征相同，FRUHPC内部的微观结构同样没有明显变化，钢纤维没有显示出锈迹，均匀分布的钢纤维与致密的砂浆紧密结合在一起 (图8)。EDS结果表明 (图5~8)，硫酸盐腐蚀后FRUHPC内部的Mg和S含量更高，这表明硫酸盐、镁盐在FRUHPC中扩散的更多。相比之下，SSUHPC的抗离子侵蚀性能比FRUHPC更高。

2.2.3 水化产物变化

由于UHPC的设计采用了较低的水胶比，养护结束后的混凝土中仍存在大量的未水化颗粒，在SSUHPC和FRUHPC的XRD图谱中 (图9a和b) 出现了C-S-H凝胶和C3S共存的现象。同时，SSUHPC中出现了Friedel's盐 (F盐) 的衍射峰，这是海水海砂中Cl-与水化产物结合的产物。

图9   SSUHPC和FRUHPC硫酸盐腐蚀前后的XRD谱

在SSUHPC遭受硫酸盐腐蚀后，XRD谱中显示出石膏、F盐的强衍射峰和AFt的弱衍射峰。在距离混凝土表面1~3 mm的范围内，微观结构仍然保持致密，无明显变化，而XRD谱显示，该区域仍然存在石膏。混凝土内部距离表面3 mm及更远的区域没有石膏的衍射峰，但F盐和水化产物的衍射峰强度有一定程度的增加，这表明典型的硫酸盐腐蚀只发生在混凝土表面3 mm以内。

硫酸盐腐蚀后，FRUHPC的表面也出现了明显的物相变化，如图9b所示。与SSUHPC的表面区域相比，FRUHPC表面的物相组成变化更为明显，石膏和C-S-H凝胶的衍射峰强度相当显著。在距离混凝土表面1~3 mm的范围内，石膏的衍射峰强度仍保持较高水平，Ca(OH)2的衍射峰强度也异常增加。在距离混凝土表面3~50 mm的范围内，FRUHPC内部仍有石膏和AFt的衍射峰，这表明混凝土内部也发生了轻微的硫酸盐腐蚀。

3 讨论

在经历了6个月的硫酸盐腐蚀后，两种超高性能混凝土均出现了明显的腐蚀破坏。对于FRUHPC，在硫酸盐的侵蚀作用下很快就出现了腐蚀损伤。混凝土表层的水泥石与Mg2+和SO2-4反应生成AFt以及石膏等硫酸盐腐蚀产物，大量腐蚀产物的出现一方面消耗了Ca(OH)2和C-S-H凝胶等水化产物，另一方面使混凝土表面的水泥石失去强度和胶结力，进而出现脱落的现象。混凝土表层的溶蚀，暴露出位于表层区域的集料和钢纤维，钢纤维接触到环境中的H2O发生锈蚀。随着硫酸盐腐蚀的进行，暴露在环境中的混凝土表面进一步加快生成AFt以及石膏等硫酸盐腐蚀产物，失去强度的砂浆与混凝土表面的钢纤维一起脱落，暴露出内部并形成新的混凝土外表面。以上两个阶段重复进行，使混凝土外表面一层一层的失去强度和胶结力脱落 (图10a)。研究发现在UHPC表面每次发生剥落的砂浆厚度在1~2 mm左右，紧挨着混凝土表层有一层范围在5 mm左右的过渡区，在这里硫酸盐腐蚀处于初级阶段，腐蚀产物与再水化产物同时作用下使得这里的孔隙率明显下降。而在混凝土内部并未出现明显的硫酸盐腐蚀破坏。FRUHPC的硫酸盐腐蚀宏观表现为外表面以1~3 mm的深度逐渐被破坏掉，而内部仍保持着优异的性能特征。发生的腐蚀变化如下式[31]:

图10   FRUHPC和SSUHPC的硫酸盐腐蚀破坏机制示意图

 

而SSUHPC则表现出更加优异的抗硫酸盐腐蚀特征。在硫酸盐腐蚀下，很长一段时间SSUHPC表面部分区域只出现了轻微的水泥石溶蚀现象，随着腐蚀的进行少量钢纤维暴露出来并发生锈蚀，随后直到实验结束也并未出现显著的砂浆和钢纤维的剥落 (图10b)。与FRUHPC相同，在SSUHPC表面1 mm左右也发生了严重的硫酸盐腐蚀破坏，大量生成的石膏撑裂了原本致密的混凝土结构，裸露出来的钢纤维也严重锈蚀，这个区域称之为腐蚀破坏区。紧挨着这个区域也出现了过渡区，然而在SSUHPC中过渡区的范围较小，且腐蚀与再水化产物远没有FRUHPC中的多。相比于在FRUHPC内部发现的少量石膏，在SSUHPC内部并未出现硫酸盐腐蚀产物。SSUHPC并未出现FRUHPC中重复进行的外表面破坏与脱落。

4 结论

(1) SSUHPC和FRUHPC都表现出良好的抗硫酸盐性能。与SSUHPC相比，FRUHPC的性能受到硫酸盐侵蚀的破坏更为严重。在整个硫酸盐腐蚀试验过程中，FRUHPC的表面砂浆剥落现象较严重，生锈的钢纤维脱落现象也较明显。在SSUHPC中，水泥石的溶解和表面骨料的暴露后，没有明显的砂浆脱落和暴露，脱落的钢纤维也较少。在硫酸盐腐蚀下很长一段时间SSUHPC表面部分区域只出现了轻微的水泥石溶蚀现象，随着腐蚀的进行少量钢纤维暴露出来并发生锈蚀，随后直到实验结束也并未再出现显著的砂浆和钢纤维的剥落。SSUHPC表现出更加优异的抗硫酸盐腐蚀特征。

(2) 通过研究硫酸盐腐蚀过程中混凝土材料内部孔结构的特征变化，发现除了混凝土表面的钢纤维有明显的腐蚀和水泥石的溶解外，距离混凝土表面1~10 mm范围内的砂浆在经过硫酸盐腐蚀后也有明显变化。在混凝土表面显著腐蚀破坏区与内部无损区之间，混凝土孔隙率由于硫酸盐腐蚀与再水化作用的同步进行，硫酸盐腐蚀产物与再水化产物不断填充于既有孔隙之中，造成这部分区域孔隙率的明显降低，但是这种程度的变化不足以对结构产生明显的物理损伤。

(3) 对于超高性能混凝土而言，硫酸盐腐蚀损伤破坏形式区别于传统的宏观结构膨胀开裂等特征，超高性能混凝土的硫酸盐腐蚀破坏形式更加复杂，但这些破坏特征对混凝土结构整体的影响较小。混凝土表层的水泥石与Mg2+和SO2-4反应生成AFt以及石膏等硫酸盐腐蚀产物，大量腐蚀产物的出现一方面消耗了Ca(OH)2和C-S-H凝胶等水化产物，另一方面使混凝土表面的水泥石失去强度和胶结力，进而出现脱落的现象。混凝土表层的溶蚀，暴露出位于表层区域的集料和钢纤维，钢纤维接触到环境中的H2O发生锈蚀。随着硫酸盐腐蚀的进行，暴露在环境中的混凝土表面进一步加快生成AFt以及石膏等硫酸盐腐蚀产物，失去强度的砂浆与混凝土表面的钢纤维一起脱落，暴露出内部并形成新的混凝土外表面。

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