《Nature》子刊：新发现！中/高熵合金短程有序的普遍存在

2024-08-05 13:50:19 作者：材料科学与工程来源：材料科学与工程分享至：

导读：中/高熵合金，即多主元合金(MPEA)，具有三种或以上的等比例的主元素。因其优异的物理化学性能，中/高熵合金在近年来受到了广泛的关注。中/高熵合金中的短程有序（SRO）是近年来的一个研究热点。在多主元合金中，热处理被认为是可以增强SRO从而提高材料强度的方法。然而，最近的实验表明，淬火 (quenched) 和热时效 (thermally aged)材料表现出几乎相同的强度，导致关于SRO作用的争论。今天的一篇论文揭示，即使在极快的冷却速率下，在液固界面（solidification front）也会形成显著程度的SRO。因此，在具有面心立方 (FCC) 结构的广泛3d过渡金属组中，SRO可能是普遍存在的。Quenched和Aged的中/高熵合金里的SRO的差别并不显著，因此他们强度一样的现象并不能用来证明SRO对中/高熵合金的强度没有影响。

中/高熵合金因尤其在极端环境下的优异机械性能和抗损伤能力而备受关注。一个显著的例子是FCC结构的CoCrNi合金，它在液氦温度下展现出有史以来最高的断裂韧性。一开始，中/高熵合金被认为是中/高熵的随机固溶体(random solid solution)。然而，研究表明，这些合金中的元素在原子尺度上的分布并不均匀。研究发现，随着温度降低，吉布斯自由能中的焓项变得更加重要，导致局部有序（如SRO）在中/高熵合金中产生，以最小化自由能。调控SRO可能是进一步增强材料性能的关键。例如，研究人员最近发现SRO可以调节堆垛层错能、影响磁化、促进加工硬化、提高抗疲劳和抗辐照损伤的能力，以及影响耐腐蚀性。

然而，在利用SRO编辑材料性能之前，必须解决两个关键问题。首先，SRO对性能的作用是什么？现有文献对此问题的观点存在分歧。一些研究认为SRO对FCC 中/高熵合金的屈服强度几乎没有贡献，而一些理论研究则认为SRO可能显著增强屈服强度。其次，是否有可能在很大的范围内调整中/高熵合金的SRO的程度，以实现对性能的定向调控？值得注意的是，回答第二个问题是解决第一个问题的必要前提，因为关于SRO影响的研究的可靠性依赖于我们精确调整SRO的能力。

来自美国宾夕法尼亚州立大学（PSU）、美国加州大学尔湾分校（UCI）、美国马萨诸塞大学（UMass）、美国麻省理工学院（MIT）、美国布鲁克海文国家实验室（BNL）的研究人员发现，SRO可能广泛存在于FCC的中/高熵合金中——即使在高冷却速率下，SRO也会在凝固过程中迅速形成。这一发现对解决关于SRO是否可以有效调控面心立方中/高熵合金强度的矛盾具有重要意义。相关论文以“Ubiquitous short-range order in multi-principal element alloys”为题发表在《自然-通讯》（Nature Communications）杂志上。PSU的Yang Yang教授和UCI的Penghui Cao教授为该论文的共同通讯作者，PSU的韩英博士和UCI的陈航漫博士研究生为该论文的共同第一作者。

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-024-49606-1

该团队的发展了基于选区衍射的半量化表征SRO技术。这一技术严格控制了衍射照片的拍摄参数，并对批量选区衍射图像进行叠加并拟合，实现了对中/高熵合金中SRO相对含量的简便的半量化表征。

基于此表征技术，分别对四种FCC实现了对中/高熵合金（包括CoCrNi、CoCrFeNi及CoCrFeMnNi及CoNiV）的不同冷速和热处理状态的样品进行SRO表征和对比。他们发现，SRO广泛存在于不同冷却速率的样品中。另外，经过七天高温退火的样品的SRO和刚凝固的样品中的SRO差异较小。

为了理解SRO的形成机制，他们做了CoCrNi的凝固的模拟，发现SRO在凝固的固液界面就已经形成。这种现象源于过冷液体中快速的原子扩散，其速度与凝固速度相当或甚至超过凝固速度(ion mobility > solidification front moving velocity)。与需要长程扩散 (long-range diffusion)的稀释系统 (dilute alloys)不同, 中/高熵合金中随处可见的必要元素有助于SRO的形成。这一发现对解决SRO是否对力学性能有较大影响的争论具有重要意义。

此外，该团队利用原位微纳米力学技术探究了力学加载对SRO的影响。具体地，基于压转拉（push-to-pull）结构对CoNiV材料预制裂纹尖端区域的SRO含量进行了追踪。结果显示，随着加载次数的增加，SRO含量在1000个加载循环的过程中逐渐下降。这一现象的机制在于，预制裂纹发射的位错在迁移过程中会打碎SRO。

研究人员认为，精细调控SRO需结合多种调控手段，例如热处理、元素调控、力学加载等。该研究为未来中/高熵合金的设计和应用提供了新的思路，有望在航空航天、核能等极端环境应用中发挥重要作用。通过进一步研究和优化SRO的调控方法，科学家们期待开发出性能更为优异的新型合金材料。

图1：不同冷速或热处理下MPEA里短程有序（SRO）的定性表征。｜ a，铸态、激光直接能量沉积（LDED）和激光粉末床熔融（LPBF）样品制备方法示意图。b，十个样品在相同条件下的明场透射电镜图像和选区电子衍射（SAED）图案。白色箭头和圆圈指向了与SRO相关的弥散的衍射斑点。c，SRO的时间-温度-转变（TTT）图的示意图，显示即使在宽范围的冷却速率下，SRO的差异也有限。(图片来自Nature Communications, 15, 6486 (2024)。Reprinted under Creative Commons Attribution 4.0 International License，http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.)

图2：使用ESQ-SAED表征不同冷速或热处理下MPEAs中的短程有序（SRO）。｜a-f，数据分析过程示意图。SAED图案中的每个衍射斑点（a）将被检测并用红点标记（b）。衍射斑点将被进一步分类为两组图像块，一组为SRO，另一组为基体（c）。通过叠加相同类型的图像块可以显著提高信噪比（d）。进一步的二维拟合（e）和径向积分（f）有助于更准确的确定峰值强度。相对SRO强度通过将平均SRO强度归一化为平均基体强度来计算。g，对比不同加工方法下十种CoCrNi基MPEAs的相对SRO强度。h，对比不同成分的MPEAs中的相对SRO强度。(图片来自Nature Communications, 15, 6486 (2024)。Reprinted under Creative Commons Attribution 4.0 International License，http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.)

图3：模拟凝固过程中及退火后的化学分布演变。｜ a,b，来自凝固过程的模拟快照。绿色表示FCC晶体结构，红色表示凝固前沿，紫色表示液相。c,d，结构的原子切片（在x-z平面上）分别显示原子的分布（c）和凝固后短程有序参数∆α_Ni-Ni和∆α_Co-Cr的分布（d）。为增强对比度，色条上应用了阈值2。因此，有序参数小于2的原子被染成深蓝色。e,f，结构的原子切片（在x-z平面上）分别显示退火后原子的分布（e）和短程有序参数∆α_Ni-Ni和∆α_Co-Cr的分布（f）。g，在随机固溶体、凝固态和退火态样品中∆α_Ni-Ni和∆α_Co-Cr有序参数的概率分布。h，显示了在凝固方向（z轴）上∆α_Ni-Ni和∆α_Co-Cr的变化。(图片来自Nature Communications, 15, 6486 (2024)。Reprinted under Creative Commons Attribution 4.0 International License，http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.)

图4：在液固界面形成CSRO的机制。｜a,b，显示液固界面演变的快照。上排和下排分别显示结构和化学表征。c，每4 ps沿界面液固界面的净移动距离。d，随时间变化的液固界面移动距离。平均移动速度为9.45 nm ns⁻¹。e，液相中元素随时间变化的均方位移。标注了三种元素的扩散系数。f，示意图显示在相同37 ps时长内液固界面的移动距离和液相中元素的扩散距离相当。g-j，SRO形成机制示意图。(图片来自Nature Communications, 15, 6486 (2024)。Reprinted under Creative Commons Attribution 4.0 International License，http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.)

图5：原位纳米力学测试以了解循环加载过程中SRO的演变。｜a，用于循环加载的压转拉（PTP）装置的示意图。b，PTP装置的SEM图像。c，显示（b）中虚线区域的TEM图像。d，机械加载曲线。e，相对SRO强度随力学加载循环次数变化的演变，强调了位错在循环加载过程中对SRO的影响。(图片来自Nature Communications, 15, 6486 (2024)。Reprinted under Creative Commons Attribution 4.0 International License，http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.)

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