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铜合金概述

 

铜及其合金是人类最早使用、至今也是应用最广泛的金属材料之一,其最大特点是导电导热性好,耐蚀并具有较高的强度和优良的塑性、可焊接和冷热压力加工成形性,是电力、化工、航空、交通和矿山等领域不可缺少的贵重材料。纯铜（Cu）以其优异的导电性和导热性著称，在电气和电子行业中应用最广。纯铜有高延展性，可以制成细丝和薄片。纯铜的机械强度相对较低，但通过加工和热处理可以适当提高。

铜合金是通过在纯铜中加入其他金属元素制成的，主要包括黄铜、青铜和白铜三大类。不同的合金成分赋予铜合金不同的物理和机械性能，使其在各个领域中具有更广泛的应用。铜合金可采用单一强化机制或多种组合强化机制进行强化，这些强化机制包括固溶强化、加工硬化、分散相颗粒强化以及析出强化。铜合金中最常添加的合金元素有铝、镍、硅、锡和锌。大多数铜合金都保留了面心立方(fcc)晶体结构，但高锌w(Zn)>39%铜合金主要以体心立方(bcc)晶体结构的ß相为主。w(Zn)=32%~39%的黄铜为两相(ɑ+ß)组织合金，这使得它们更容易进行热加工和机加工。为提高材料的某些特性，如耐蚀性或加工性能在铜合金中还可添加少量或微量的合金元素。对铜进行合金化，也会改变铜合金的色泽，从红褐色到黄色(添加锌，如黄铜)和金属白色或银色(添加镍，如白铜)。

根据最常见的分类方法，可将铜和铜合金分为铜、高铜合金、黄铜、青铜、白铜和镍黄铜六大类。其中青铜通常根据其主加合金元素进行命名。例如，铜-铝合金被称为铝青铜，而铜-锡合金称为锡青铜。

• 黄铜（Brass）：

• 组成：铜和锌的合金，锌含量一般在5%到40%之间。

• 特点：具有良好的机械性能和耐腐蚀性能，易于加工和焊接。

• 应用：用于制造阀门、水管、散热器等，也常用于装饰品和乐器。

• 青铜（Bronze）：

• 组成：铜和锡的合金，有时还含有铝、镍、锌等元素。

• 特点：具有优良的耐磨性和耐腐蚀性，硬度和强度较高。

• 应用：用于制造轴承、齿轮、蜗杆、弹簧和雕塑等。

• 白铜（Cupronickel）：

• 组成：铜和镍的合金，有时含有锰、铁等元素。

• 特点：具有优良的耐腐蚀性和抗氧化性，机械强度和韧性良好。

• 应用：用于制造船舶和海洋工程设备、硬币、化工设备和医疗器械。

高铜合金是铜合金家族中特殊的一类，合金元素的质量分数不大于5%。该类铜合金主要用于既要求具有高的导电性，同时又要求通过分散相或析出相来提高铜合金的强度和抗软化能力的场合。

表1 铜合金中的主加元素

目前广泛采用统一编号系统(UNS)对铜和铜合金进行命名。在统一编号系统中，铜和铜合金采用前缀字母作为首字母，随后采用五位数字进行编号。在统一编号系统中，C10000~C79999表示加工铜合金，C80000~C99999表示铸造铜合金。

 

 

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强化机制

 

固溶强化和加工硬化是铜合金的主要强化机制。有少数铜合金能通过热处理进行强化，例如，含铍或含铬的高铜合金能通过热处理获得高强度和良好的导电性能。铜合金中常用的固溶强化元素按强化效果排序为锌、镍、锰、铝、锡和硅。表2列出了部分加工铜合金的成分及其在退火和强化(加工硬化)条件下的力学性能，通过该表，可以对各种铜合金在退火条件下，各元素或特定元素组合对固溶强化的影响，以及对抗拉强度的提高进行对比。

 

表2 部分加工铜合金的成分及其在退火和强化(加工硬化)条件下的力学性能

 

 

• 铜的加工硬化

 

加工硬化是纯铜唯一的强化机制，该强化方式受到使用条件下材料产品塑性要求的限制。无论是轧制的带材、拉制的线材，还是加工成形的电气连接器，采用加工硬化所产生的变形量均受到使用条件下产品塑性要求的限制。经过冷加工的铜在温度达到250℃(480℉)的条件下，根据冷加工变形量和在该温度下的时间，会发生再结晶退火。虽然该现象有助于进一步进行加工处理，但这也意味着长期暴露于中等温度环境下，铜会出现硬度降低，即软化的问题。

对于应用于高于室温，但低于工业热处理再结晶温度条件下的产品，在较长的使用过程中，也会出现加热软化现象，因此，在工业应用中，应考虑铜的半软化温度特性。牌号C15715~C15760的铜合金是通过氧化铝来进行分散相弥散强化的铜合金，弥散分布的氧化铝在高温下具有抑制软化的作用，如图1所示。

图1 退火软化对氧化物弥散强化(ODS)铜与无氧(0F)铜、铜-锆合金性能的影响

 

• 铜合金的加工硬化

加工硬化是大多数铜合金的主要强化机制之一，大多数在各种冷加工条件下的加工铜合金都有现货供应。即使是那些可析出强化铜合金，通常也是以加工硬化状态供货的，也就是说，这类铜合金在析出强化前后，均可进行冷加工处理。加工硬化程度与所添加合金元素的种类和数量有关，还与合金元素是否存在于固溶体中、形成分散相或析出相有关。

图2 厚度上的冷轧变形量(轧制状态)对几种单相铜合金抗拉强度的影响

注:曲线斜率较小表明加工硬化程度较低和具有较高的二次拉拔能力。ETP-电解韧铜。

弥散强化机制是用于铜合金强化、控制晶粒尺寸、提高抗软化能力的重要机制。例如，C19200或C19400铜-铁合金，以及C61300或C63380铝青铜中添加的铁会形成细小的铁粒子;再如，C63800(Cu-2.8Al-1.8Si-0.4Co)合金中形成的钴-硅化合物粒子，具有良好的细化晶粒作用和弥散强化作用，可使该铜合金同时具有高强度和良好的成形性能。C63800合金在退火状态下，抗拉强度为570MPa(82ksi)，在冷轧状态下，抗拉强度可达到660~900MPa(96~130ksi)。

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析出强化

 

部分铜合金可以在固溶和淬火处理后，在中低温加热进行强化。这些铜合金包括析出强化、调幅分解强化和有序强化铜合金。

表3 几种中低温时效强化铜合金的典型热处理工艺和性能

时效强化机制适用于少数重要的铜合金体系，这些铜合金体系析出强化相，降低铜合金的固溶度。铜-铍合金系统含有一系列加工和铸造时效强化铜合金，其中统一编号系统中包括C17000~C17530和C82000~C82800牌号。加工铍青铜中w(Be)=0.2%~2.0%，w(Co)=0.3%~2.7%[或w(Ni)高达 2.2%]。这些铜合金采用760~955℃(1400~1750下)的温度进行固溶处理，然后在260~565℃(500~1050F)的温度下进行时效强化，产生富铍的共格析出相。

很多析出强化铜合金在电气和热传导产品中得到了广泛应用。因此，必须对该类铜合金进行合适的热处理来获得必要的力学性能和导电(热)性能，必须通过固溶淬火和时效强化，得到理想的硬度和强度。需要注意的是，在热处理实践中，通常，采用时效强化术语代替析出强化或调幅分解强化术语。通常，铜合金的时效强化处理都需要加热至定温度下进行，而不像某些铝合金，可以在室温下进行自然时效。当淬火铜合金固溶的溶质原子在晶体中通过聚集达到共格析出时，铜合金的硬度随之提高，逐步达到峰值，然后随时间延长，硬度逐步降低。随时间延续，铜合金的电导率不断提高，在完全析出状态下，达到最大值。通常，最适宜的析出时效处理状态是时效温度和持续时间超过时效峰值所对应的情况。在析出时效前进行的冷加工往往能改善热处理后铜合金的硬度。对于低强度的加工铜合金，如C18200合金(铜-合金)和C15000合金(铜-锆合金)，可以通过牺牲铜合金的部分硬度，来提高其电导率，然后通过冷加工来提高铜合金的最终硬度和强度。

表4 析出强化铜合金在热处理过程中出现的问题及其原因

 

• 调幅强化铜合金

与析出强化铜合金采用的处理工艺类似，有些铜合金通过调幅分解进行强化。在高温固溶处理和淬火后，得到硬度低且塑性高的可调幅分解组织。在这种组织状态下，铜合金可以进行冷加工或成形加工。在较低温度下进行的调幅分解处理，通常也称时效，可用于提高铜合金的硬度和强度。调幅强化铜合金主要是含铬或锡的铜-镍合金。强化机制与固溶体中不产生析出的混溶间隙有关。在非常细小的尺度(0.1nm)上，这种调幅强化机制导致ɑ相基体产生了化学成分分离，浓度起伏。需要使用电子显微镜进行金相组织分析，才能观察到这种细微的组织变化。由于调幅分解中晶体结构没有发生变化，所以调幅强化铜合金保持了良好的尺寸稳定性。

• 有序强化铜合金

在有些铜合金中，某一合金元素接近饱和地固溶于α相中，当大变形量的冷加工铜合金在较低温度下进行退火时，会发生有序反应。有序强化的原因是铜的基体中溶质原子产生短程有序，而短程有序极大地阻碍了位错在晶体中的运动。低温有序退火处理也是一种去除应力的方法:通过在晶体的位错塞积处降低应力集中，提高了铜合金的屈服强度。其结果是，有序退火后的铜合金表现出抗应力松弛性能得到的改善的效果。

• 淬火强化和回火

淬火强化和回火(也称为淬火加回火强化)是铝青铜和镍-铝青铜主要的强化方式，此外，部分锌当量为37%~41%的铸造锰青铜合金也采用淬火和回火进行强化。w(Al)=9%~11.5%的铝青铜:以及w(Al)=8.5%~11.5%的镍-铝青铜，在淬火过程中得到马氏体组织。通常来说，含铝量更高的铜合金易产生淬火开裂，而含铝量更低的铜合金加热至高温时，无法得到足够数量的高温ß相，从而无法保证满足淬火强化的需要。

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均匀化处理

部分铜合金在自然凝固结晶过程中，容易出现结晶偏析现象，均匀化处理就是通过延长在高温下的保温时间，来减少化学成分偏析和金相组织不均匀的工艺过程。为了提高和改善在铜合金轧制过程中铸坏的热加工和冷加工塑性，有时也为了满足铸件特定的硬度、塑性或韧性要求，通常需要对其进行均匀化处理。对于在冷却中凝固的两相区范围大的铜合金如锡(磷)青铜、白铜和硅青铜，通常要求进行均匀化处理。而对于α黄铜、α铝青铜和铜-铍合金:尽管凝固时在某种程度上也会出现结晶偏析，但这些铜合金在初轧加工过程中不会产生开裂时效，可以在正常的加工和退火过程中完成均匀化过程。对于轧制的成品或半成品，很少对其进行均匀化处理。

根据铜合金成分不同，均匀化处理所需的温度和时间也不同。典型的均匀化温度范围为高于退火上限温度50℃(90℉)，典型的保温时间为3h到超过10h。均匀化处理改变了铜合金的力学性能，其中抗拉强度、硬度和屈服强度均有所下降，而断后伸长率和颈缩伸长率在原基础上提高了一倍。图4所示为C52100合金经过4h均化处理后拉伸力学性能的变化。该加工磷青铜的名义成分(质量分数)为92%Cu、8%Sn 以及少量的磷和其他微量元素。

图3 C52100合金经过4h均化处理后拉伸力学性能的变化

典型产品的均匀化工艺为:

1)C71900(Cu-Ni-Cr)合金坏料。为防止开裂、焊合和挤压件出现过度木质纤维组织，在1040~1065℃(1900~1950℉)保温4~9h均化。

2)C52100合金和C52400(含8%的Sn和10%的Sn的磷青铜)合金。为了减少需要进行冷轧的坏料和厚板产生脆裂，在775℃(1425℉)保温5h均化。

3)C96400(70Cu-30Ni)铸造合金。在保护气氛中，在1000℃(1830℉)保温2h，然后冷却至400℃(750℉)，最后空冷对于可析出强化铜合金，均匀化处理可通过延长固溶处理来实现。

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退火

退火热处理的目的是降低合金的硬度，以及提高金属和合金的塑性和韧性。退火工艺包括加热、保温和冷却过程，由于每个过程都会对性能产生影响，因此在制订退火工艺时，必须对退火工艺的加热速率、加热温度、保温时间、保护气氛和冷却速率进行说明。轧制加工前后的锻件产品和铸件均可进行退火处理。冷加工金属的退火过程，包括将金属加热到一定温度，使其产生再结晶，如果需要的话，可通过进一步提高加热温度，使其超过再结晶温度，使晶粒适度长大。表4所列为冷加工铜和铜合金常用的退火温度。

表4 冷加工铜和铜合金常用的退火温度

退火的主要参数是金属温度和保温时间。除了部分多相铜合金、某些析出强化铜合金和易产生热裂的铜合金外，加热和冷却速率不是影响退火的最重要的因素。而采用的加热热源、炉体设计炉内气氛和工件形状等因素影响到成品性能的一致性和退火的成本，相对来说是重要的影响因素。

表6 铜合金退火至各硬化状态的典型力学性能

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去除应力

去除应力工艺是去除材料或工件内部应力的过程，而不会对材料的其他性能产生明显的影响。用于加工或铸造铜和铜合金的去除应力热处理就是实现该目标的一种工艺方法。

在铜和铜合金的冷加工或制造过程中产生的塑性变形，可使铜合金的强度和硬度得到提高。与此同时，塑性变形也伴随有弹性变形，因此经过冷加工的产品中，保留了一定的残余应力。如果允许保留较小的残余应力，表面的残余拉应力可能导致材料在储存或服役中，产生应力腐蚀开裂;在切割或机加工过程中，产生不可预测的材料变形;以及在对材料进行加工、钎焊或焊接的过程中产生热裂。在锌的质量分数超过15%的黄铜中，如果残存有足够大的残余拉应力和微量的氨气，就可能导致应力腐蚀开裂或出现季裂。其他铜合金，如冷加工铝青铜和硅青铜，在更严酷的环境下，也可能出现应力腐蚀开裂。

在生产实践中，经常采用一些机械手段和方法去除应力，如弯曲、斜辊矫直或喷丸处理，但对于管状产品和异形产品，通常采用热处理的方法去除应力。对于成形工件和材料用户自己生产的构件，也可以采用加热的方法去除热应力。加热的方法去除应力是通过消除残余的弹性应变，来降低残余应力;而机械手段去除应力的方法只是将工件中的残余应力进行重新分配，降低了其危害。去除应力热处理的温度通常低于退火温度。