碳点(CDs)因其卓越的生物相容性、高比表面积、易于功能化以及多样化的制备方法而引起了广泛关注。值得注意的是,CDs因其纳米尺寸效应赋予其极高的表面活性,能够精准附着于金属表面形成致密防护层,有效隔绝腐蚀介质。同时,碳点独特的物理化学性质,如优异的化学稳定性和电化学惰性,使其在复杂腐蚀环境中仍能保持防护效能,在金属缓蚀方面具有广泛的应用前景,引起了人们的特别关注。近年来,碳点在防腐领域的应用取得了显著进展。虽然关于CDs在腐蚀防护的研究日益增多,但仍然缺乏系统的CDs在腐蚀防护领域的综述。
近日,安徽工业大学张奎教授和安徽医科大学郑顺丽副教授综述了CDs在腐蚀防护方面的最新研究进展,对掺杂和共掺杂不同元素CDs的缓蚀性能进行了深入的分析,并讨论了杂原子掺杂CDs在金属表面的缓蚀机理。随后,详细说明了CDs在防腐涂层中的应用,阐释了其提高涂层耐腐蚀性的作用和机理。最后,总结和展望了CDs在防腐领域应用的困难和未来的发展方向,为更高效、环保的CDs基缓蚀剂和涂料的制备和开发提供了指导。
该综述以“Carbon Dots for Anti-Corrosion”为题在线发表于Advanced Functional Materials上。安徽工业大学项腾飞副教授和硕士研究生王佳琪为共同第一作者。
CDs的制备策略,作为当前科研领域的热点,已被广泛且深入地探讨,旨在实现工艺的简便性、经济高效性、规模化生产以及精确的粒径调控,从而极大地推动了CDs的功能化进程与多元化应用拓展。在制备技术的演进中,两大主流路径——自上而下与自下而上的策略。CDs自下而上的制备方法有从小到大的趋势,且多为化学合成方法,包括微波合成、水热/溶剂热法、热裂解等。这些方法相对简单,所得到的CDs通常是无定形结构,量子产率低。自上而下法是通过激光烧蚀、化学氧化、超声处理等多种方法,将大的碳材料剥离成小的碳颗粒。
图1. “自上而下”和“自下而上”的碳点制备方法。
通过元素掺杂,可以“定制”CDs的表面官能团,生成富含N、S和其他元素的功能化CDs,这些功能化CDs不仅承载了CDs原有的优异性能,更因表面官能团与π键密度的提升,而展现出更为卓越的缓蚀性能。其表面密布的官能团如同密集的防护网,极大地增强了缓蚀层对金属表面的覆盖能力,为金属提供了更为全面、持久的保护。
1. 氮元素掺杂CDs
氮元素掺杂CDs(N-CDs)不仅保留了CDs原有的优势,而且还显著提高其缓蚀效率。研究者们通过一系列实验,包括但不限于对N-CDs缓蚀效率的深入剖析及对腐蚀金属表面的精细表征,有效验证了N-CDs高效缓蚀性能。
图2:N-CDs对金属的缓蚀作用。
N-CDs表面具有孤对电子(N, O)的官能团可以与金属表面的空轨道配位形成化学吸附,且N-CD粒子丰富的表面官能团通过静电作用相互吸引,形成聚集的纳米材料,扩散到金属表面形成疏水保护层。此外,N-CDs作为一种原子掺杂的缓蚀剂,可以抑制酸性腐蚀介质中的阴极反应和中性介质中的阳极反应。
图3:N-CDs在金属表面的吸附机理。
2. 氮、硫元素掺杂CDs
硫元素的掺杂得到氮、硫元素掺杂CDs(N, S-CDs)可以提高CDs在金属表面的吸附能力。
图4. N, S-CDs在金属表面的吸附机理。
通过高精度的扫描电子显微镜(SEM)分析技术深入探究腐蚀后的金属表面形貌变化,发现随着N,S-CDs浓度的逐步递增,金属表面的微观结构呈现出愈加平滑与精致的趋势。这一发现不仅彰显了N,S-CDs在调控金属腐蚀进程中的非凡效能,而且证实了其作为一类高效金属缓蚀剂的潜力与价值。
图5. 金属在有N,S-CDs溶液和无N,S-CDs中浸泡不同时间的扫描电镜和EDS分析。
3. 氮和其他元素掺杂的CDs
不同的掺杂元素可能赋予CDs新的功能,如Si元素的掺杂增强了CDs在金属表面的吸附能力。Ce作为一种稀土元素,可以在一定程度上抑制金属腐蚀,提高CDs的金属保护作用。
图6. N, Ce-CDs对金属的缓蚀作用。
CDs作为防腐涂层的应用
CDs以其众多优异的性能被广泛应用于防腐涂料领域。在涂层中添加CDs可以起到腐蚀屏障作用,甚至可以在损坏的情况下实现自我修复。由于CDs具有功能性强、体积小、比表面积大等优点,已成为提高涂料防腐性能的研究热点。在涂层体系中加入CDs可以弥补缺陷,并显著提高涂层的密度和阻隔性能。
1. 零维功能性CDs
CDs的表面官能团使其具有高水溶性,而-NH2基团的存在使CDs具有作为缓蚀剂的潜力。将富含-NH2基团的CDs添加到环氧树脂(EP)中进行防腐性能测试,纳米级功能化CDs填充了环氧树脂中的缺陷,并与腐蚀产物结合形成钝化膜,进而增强了涂层的缓蚀性能。
图7. 富含-NH2基团CDs增强环氧树脂涂层的腐蚀防护作用。
通过对CDs表面进行修饰得到功能化CDs。修饰后CDs之间的氢键和共价键,以及CDs与聚合物之间的氢键,可以治愈受损材料,赋予涂层一定的自愈合性能。并且改性后的CDs呈现高分散状态,填充涂层的缺陷,具有纳米填料的优势,从而增强涂层的腐蚀防护效果。
图8. 添加功能化CDs涂层的腐蚀防护作用。
2. 功能化CDs和二维纳米材料掺杂涂层
1)石墨烯
π-π相互作用将制备的功能化CDs与石墨烯结合,促进了石墨烯在EP涂层中的分散和相容性。此外,石墨烯的定向排列最大限度地增加了腐蚀介质的扩散途径,并阻碍了石墨烯在涂层中形成导电网络。
图9. 功能化CDs与石墨烯共同增强涂层的缓蚀效果。
CDs改性不仅增强了石墨烯对涂层缺陷的填充,增加了EP涂层的密度,而且促进了它们在整个EP涂层中的均匀分布。此外,由于杂原子配位键的存在,CDs可以吸附在暴露的钢表面,赋予涂层一定程度的自我修复能力。
图10. 功能化CDs与石墨烯涂层的自愈合行为以及缓蚀机理示意图。
2)氮化硼纳米片
除了与碳基材料结合外,功能化CDs还可以与其他二维材料结合。如利用氨基功能化CDs作为插层,对氮化硼进行剥离和改性。其中功能化CDs的插入提高了氮化硼纳米片的分散性,提高了氮化硼纳米片在涂层中的屏蔽性能,延长了腐蚀性物质扩散的路径。
图11. 功能化CDs与氮化硼纳米片复合涂层的缓蚀作用。
3)MXene纳米片
CDs对MXene纳米片功能化明显提高了Mxene的分散和水中耐久性。采用流动诱导法制备了自对准取向复合涂层,该复合涂层具有较好的物理屏蔽性能。同时又阻隔了腐蚀介质的纵向穿透,阻碍腐蚀进程。
图12. 功能化CDs与MXene复合涂层的腐蚀防护作用。
CDs的防腐机理 1. CDs作为缓蚀剂的缓蚀机理
CDs通过杂原子的孤对电子和金属的空轨道之间形成的配位键,很容易附着在金属基底上。除化学吸附外,在反应历程中,CDs迅速发生质子化,获得正电荷,随后,带负电荷的水合氯离子作为连接桥梁附着在金属表面,促进质子化CDs在金属表面的物理吸附,这种物理吸附也有助于缓蚀膜的形成。
图13. CDs作为缓蚀剂的缓蚀机理示意图。
2. CDs在涂层中的防腐机理
1)CDs作为填料
相邻CDs之间以及CDs与聚合物链之间的氢键、范德华力和共价键等相互作用有助于形成更致密的涂层网络,从而提高耐腐蚀性。聚合物链和CDs之间的持续相互作用也可以赋予涂层一定程度的自我修复能力。CDs作为填料,占据涂层孔隙和缺陷,提高涂层的致密性,阻碍腐蚀介质的侵入,从而显著提高涂层的防腐性能。
2)CDs作为粘接层
由于CDs丰富的化学基团,可以化学结合到外层涂层上,作为连接外层涂层和金属的中间层。外涂层与CDs的紧密结合增强了涂层的缓蚀性。金属基材与CDs之间的化学键合,以及类平面石墨烯结构的形成,有助于保护金属基材,有效地将其与腐蚀性介质隔离。
3)CDs的插层作用
CDs的插层提高了纳米材料在涂层中的分散性,复合涂层的缓蚀机理清楚地表明,CDs的掺杂可以使二维材料在涂层中充分发挥其物理屏蔽性能。这延长了腐蚀介质到达金属表面的路径。在CDs与金属原子之间的配位键作用下,它们可以有效地附着在裸露的金属表面,表现出优异的防腐效果,并使涂层具有自愈能力。
图13. CDs添加到涂层中的缓蚀机理示意图。
本综述介绍了CDs在缓蚀剂和防腐涂层的研究进展。CDs通过物理和化学吸附在金属表面,起到缓蚀作用,同时作为填料,可以填充涂层内部的空隙,增加涂层密度。当与二维材料结合时,可改善这些材料在涂层内的分散性,并赋予一定程度的自愈能力。虽然CDs在金属防腐方面的研究已经取得了显著的成果,但到目前为止,对其在涂层中的应用的研究还相对较少。
今后,在金属防腐领域对CDs的研究主要可以集中在以下几个方面:
1)深入探索CDs的缓蚀机理:目前,CDs作为缓蚀剂对金属表面的作用机理还不完全清楚,目前研究尚处于表面。未来可进一步研究CDs与金属表面的相互作用。
2)表面功能化改性:为提高CDs的防腐能力和防腐涂层的性能,可探索更多CDs表面功能化方法,包括引入新的活性基团、改变CDs的尺寸、形貌等。
3)CDs与其他材料的复合应用:探索CDs与其他材料(如金属氧化物、高分子材料等)的复合应用,获得具有优异耐腐蚀性能的复合材料。
4)扩大应用范围:目前,CDs主要用于保护钢、铜等金属材料。可将其应用领域扩展到其他金属和合金,如镁、铝、锌等。
总之,CDs作为一种新型的金属防腐材料,具有重大的研究价值和广阔的应用前景。未来,通过对其缓蚀机理的深入了解、表面功能化改性的探索以及与其他材料的复合应用,有望推动CDs在金属防腐领域的应用与发展。
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