海洋飞溅区是影响海洋工程设施服役寿命的重要区域。该区域位于平均高潮线气液界面区上方,存在供氧充分、液膜状态时间长、高含盐量、高湿度、干湿交替频繁、强阳光辐照、风浪冲击等特征[1-6],腐蚀环境复杂,构件腐蚀概率高,防护难度大,一直是海洋腐蚀研究关注的主要区域。碳钢和低合金钢在飞溅区的腐蚀速率高于其他区带,腐蚀后材料表面局部凸起,有很多由小点蚀坑连接发展而成的大腐蚀坑,锈层呈明显的层状分布特征。目前,关于海洋飞溅区腐蚀行为和规律的研究以长期（在1 a以上）试验为主[5-10],而对于碳钢和低合金钢在实海环境飞溅区的初期（1～2个月）腐蚀行为和规律的研究较少。因此,开展碳钢和低合金钢的初期腐蚀行为研究,获取腐蚀速率的变化规律和局部腐蚀特征,研究锈层的成分和物相特征,具有较高的价值。 

笔者通过在青岛飞溅区环境中的暴露试验,并通过腐蚀速率计算与点蚀深度测试、宏观与微观形貌观察、锈层成分分析等方法,分析了典型材料Q235B碳钢的初期腐蚀行为。 

1.   试验

试验材料为Q235B碳钢,成分（质量分数）为C 0.18%,Si 0.26%,Mn 0.55%,P 0.015%,S 0.009%,余量为Fe。试样尺寸为100 mm×50 mm×4 mm,表面磨光,表面粗糙度为3.2 mm。试验地点为青岛市小麦岛海水试验场飞溅区,将试样固定在试样架上,高度在平均高潮位以上0.5～1.2 m。 

试样在实海飞溅区的暴露试验执行GB/T 5776-2023《金属和合金的腐蚀金属和合金在表层海水中暴露和评定的导则》。试验过程共分为三个周期,分别是15 d、30 d和60 d。试验结束后,用索尼α6000数码相机记录试样的宏观照片；按照GB/T 16545-2015《金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除》中C.3.1节的盐酸+六次甲基四胺法,去除试样表面的腐蚀产物,计算试样在不同暴露时间下的腐蚀速率；对于去除腐蚀产物后的试样,参照GB 18590-2001《金属和合金的腐蚀点蚀评定方法》,采用基恩士VHX7000型超景深显微镜,获取点蚀数据；采用库塞姆EM-30AX型能谱（EDS）一体化扫描电镜（SEM）,对试验后试样进行形貌观察和成分分析；采用布鲁克D8 ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）对暴露60 d的试样进行物相分析,采用Co靶材,扫描角度范围为5°～80°,扫描速率为10（°）/min。 

2.   结果与讨论

2.1   腐蚀速率与点蚀数据

如图1所示,随着暴露时间的延长,Q235B碳钢试样在青岛飞溅区的腐蚀速率呈先上升后下降的趋势,Q235B碳钢试样在青岛飞溅区暴露15,30,60 d后的腐蚀速率分别为1.481,1.569,1.287 mm/a。该结果与碳钢在高干湿比环境中的腐蚀规律[11]接近。腐蚀初期（15～30 d）碳钢表面活性面积大,且由于浪花飞溅带来的气、液、液膜三相界面面积的增大[12-13],腐蚀速率呈增大趋势；随着暴露时间的延长,锈层面积逐渐增加,在60 d时腐蚀速率下降。但由于锈层产物参与阴极去极化反应[14-15],腐蚀速率仍维持在较高的状态。 

图  1  Q235B碳钢试样在青岛飞溅区暴露不同时间后的的腐蚀速率

Figure  1.  Corrosion rates of Q235B carbon steel samples after exposed in splash zone of Qingdao for different time

如表1所示：在暴露0～60 d时,Q235B碳钢试样的平均点蚀深度和最大点蚀深度均呈增加的趋势；在暴露15 d时的平均点蚀深度和最大点蚀深度分别仅为52.11 μm和97.33 μm,在暴露30 d时分别为152.33 μm和256.43 μm,而在暴露60 d时分别达到204.66 μm和330.24 μm,同时点蚀密度逐渐增加。这表明,在高频干湿交替条件和浪花的冲击作用下,局部腐蚀呈现加重的趋势。 

2.2   腐蚀形貌

如图2所示：在青岛飞溅区,随着暴露时间的延长,Q235B碳钢试样表面的锈层颜色逐渐加深；在15 d时,锈层主要呈深黄色,在30 d和60 d时,锈层主要呈黑褐色；在60 d时,在浪溅冲击、高频干湿交替和盐浓缩等多重作用下,试样表面锈层出现多个小的孔隙和局部凸起鼓包的现象。 

图  2  Q235B碳钢试样在青岛飞溅区暴露不同时间后的宏观形貌

Figure  2.  Macro-morphology of Q235B carbon steel samples exposed in splash zone of Qingdao for different time

如图3所示：在15 d时,Q235B碳钢试样表面分布大量蜂窝状锈蚀颗粒,呈连续排布；在30 d时,腐蚀产颗粒尺寸增大,且腐蚀产物间有明显裂隙,裂隙为氧的输送提供了通道,同时在氯离子的作用下,加速基体的腐蚀；在60 d时,裂隙更加明显,疏松的锈层以及缝隙和孔洞进一步加速腐蚀过程。 

图  3  Q235B碳钢试样在青岛飞溅区暴露不同时间后的微观形貌

Figure  3.  Micro-morphology of Q235B carbon steel samples exposed in splash zone of Qingdao for different time

2.3   腐蚀产物成分

如表2所示：Q235B碳钢试样在青岛飞溅区暴露不同时间后的表面腐蚀产物主要由Fe、O、C、Mn、S和Cl元素组成；由Fe和O含量可以看出,腐蚀产物以铁的氧化物为主,同时随着暴露时间的延长,出现Fe含量下降和O含量增加的情况,这与腐蚀产物参与阴极去极化反应有关[11]。同时,Mn、S、Cl元素的含量逐渐增加,推断这与MnS夹杂物[16-17]和氯离子[18-19]对局部腐蚀的促进作用有关。 

2.4   腐蚀产物物相

如图4所示,在青岛飞溅区暴露60 d后,Q235B碳钢试样表面腐蚀产物中主要为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4,其中β-FeOOH和γ-FeOOH峰存在大量区域的重叠。有研究表明[20],在干湿交替条件下,γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4均属于反应活性物质,其对腐蚀反应有促进作用。飞溅区属于高频的干湿交替区域,伴随着干湿的交替作用,γ-FeOOH和β-FeOOH与Fe3O4存在腐蚀产物的循环转化作用,加速了腐蚀过程。同时,在暴露60 d时,锈层的大面积覆盖和部分结构稳定的α-FeOOH,导致腐蚀速率虽保持在较高状态,但呈现出一定的下降趋势。 

图  4  Q235B碳钢试样在青岛飞溅区暴露60 d后表面腐蚀产物的XRD谱

Figure  4.  XRD spectrum of Q235B carbon steel samples exposed to splash zone of Qingdao for 60 d

3.   结论

（1）在青岛飞溅区,随着时间的增长,Q235B碳钢试样的腐蚀速率始终处于较高的状态,呈现先上升后下降的趋势,平均点蚀深度和最大点蚀深度均呈增加的趋势；在高频干湿交替条件和浪花的冲击作用下,局部腐蚀呈现出加重的趋势。 

（2）腐蚀产物间有明显裂纹和缝隙,这为氧的输送提供了通道；腐蚀产物以铁的氧化物为主,随着暴露时间的延长,出现Fe含量下降和O含量增加的趋势。同时,Mn、S、Cl元素含量逐渐增加。在青岛飞溅区暴露60 d后,试样表面腐蚀产物中主要物相为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4,锈层的大面积覆盖和部分结构稳定的α-FeOOH的生成,导致腐蚀速率虽保持在较高的状态,但呈现出一定的下降趋势。