海洋工程与装备长期服役于复杂多变的海洋环境，其使用的金属结构材料面临严重的腐蚀问题。 聚合物涂层凭借成本低、耐蚀性良好、施工方便等诸多优势，被广泛应用于海洋工程与装备的腐蚀防护。然而，在成膜和服役过程中，涂层内部和表面难免产生微孔和微裂纹等缺陷。腐蚀介质通过这些缺陷持续向涂层内部渗透，势必导致涂层下的金属基体发生局部腐蚀。如果涂层与金属界面的腐蚀损伤未能得到及时有效控制，可能导致结构提前失效等严重后果。然而，传统的聚合物涂层仅局限于提供被动的物理阻隔作用，自身无法主动抑制腐蚀发展。同时，涂层下的局部腐蚀具有很高的隐蔽性，维修人员也很难及时发现并进行干预 。因此，赋予聚合物涂层智能刺激-反馈特性，使其具备主动腐蚀预警和控制功能具有重要意义。 具有主动腐蚀预警和控制功能的智能防腐蚀涂层多年来得到了持续关注和发展。在涂层内引入负载活性剂(颜色指示剂、荧光指示剂或缓蚀剂) 的微纳米容器是构建此类智能涂层的重要方法。介孔SiO2、层状双氢氧化物、埃洛石纳米管等无机纳米容器被广泛探索，但与聚合物涂层界面相容性差的问题阻碍了其应用。近年来，沸石咪唑酯骨架(ZIFs)作为一种新型的有机-无机杂化纳米材料在腐蚀防护领域被广泛关注。研究表明，ZIFs与聚合物涂层具有良好的界面相容性，此外还具有丰富的内部孔道和灵敏的pH响应特性，有利于活性物质的高效负载和可控释放，是一种非常有潜力的纳米容器。 近年来，构建主动腐蚀预警和控制双功能一体化的智能防腐蚀涂层引起了越来越多的重视。双功能的相互补充和协同作用能够为金属基材提供更为全面的防护。目前发展的双功能一体化涂层大多基于颜色指示剂如酚酞、没食子酸、8-羟基喹啉、邻菲罗啉及其衍生物的颜色变化实现腐蚀预警，但指示剂的颜色变化很容易受到涂层自身颜色干扰，肉眼很难辨认。相比之下，荧光指示剂发射的荧光不易受涂层背景颜色干扰，具有更大的应用潜力。当前，基于荧光发光的单一腐蚀自预警涂层已取得了一定的进展，但同时包含主动腐蚀控制和荧光腐蚀预警的双功能防腐蚀涂层尚不多见。 笔者在室温条件下合成了形貌规整的ZIF-7纳米容器，并通过真空浸渍方法负载了罗丹明B酰肼 (RBH) ，然后将其添加到环氧树脂中，在碳钢表面制备了一种新型的具备主动腐蚀预警和控制双功能一体化智能防腐蚀涂层，以期推动双功能防腐蚀涂层的进一步发展。
1 试 验 1.1 试验材料 六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、苯并咪唑(BIM)、甲醇、N, N-二 甲 基 甲 酰 胺 ( DMF) 、盐酸 (HCl) 、氢氧化钠(NaOH) 、乙醇均购自上海麦克林生化科技有限公司，罗丹明B酰肼购自国药集团化学试剂有限公司，E-51环氧树脂购自中国星辰合成材料有限公司。基体为Q235碳钢，由宝钢公司提供，涂装前使用13~38μm的SiC砂纸逐级打磨碳钢试样表面至光亮，然后依次用蒸馏水和乙醇清洗，最后在丙酮中超声5min，冷风吹干备用。 1.2 ZIF-7@RBH制备 将2.7gZn(NO3)2·6H2O加入到100mL DMF中，机械搅拌至完全溶解，记为溶液A；另称取2.4gBIM加入到100mL甲醇中，机械搅拌至完全溶解，记为溶液B。然后将溶液A迅速加入溶液B中，在室温下机械搅拌12h。反应结束后，高速离心收集产物，使用乙醇清洗多次，在60℃的烘箱中干燥12h，得到ZIF-7纳米容器。 将制备的0.5gZIF-7纳米容器加入到100mL含有5mg/mLRBH的乙醇溶液中，超声分散20min，然后将该悬浮液转移至200mL真空反应瓶中，在-0.1MPa真空度下浸渍12h。负载结束后，高速离心收集产物，并用乙醇清洗多次以除去表面残留的RBH，最后置于60℃的烘箱中干燥12h，得到RBH负载的纳米容器，记为ZIF-7@RBH。 1.3 涂层制备 将一定量ZIF-7@RBH添加到E-51环氧树脂 A组分中(添加量分别为环氧树脂质量的0.1%、0.5%和1.0%),磁力搅拌10min，超声处理30min，然后加入配套固化剂B组分(A、B组分质量比为5：1)，继续搅拌10min。随后将混合涂料置于真空室中处理10min，除去树脂中的气泡。最后，采用刷涂法将涂料涂覆于预处理的碳钢试样上，室温固化48h，得到不同ZIF-7@RBH含量的纳米复合涂层(分别记为ZIF-7@RBH/EP0.1、ZIF-7@RBH/EP0.5和ZIF-7@RBH/EP1.0) 。通过相同的涂层制备工艺得到纯环氧涂层(记为EP)作为对照组。 1.4 性能表征 采用荧光分光光度计(FluoroMax-4型，HORIBA，美国) 检测了RBH在pH为3~10的溶液(采用HCl和NaOH调节溶液pH) 中的pH响应特性。使用场发射扫描电子显微镜 (SEM，ZEISS 300型，德国) 和透射电子显微镜 (TEM，Thermo Fisher Talos F200SG2 型，美 国) 观察纳米容器的微观形貌。采用X射线衍射仪 ( XRD，Rigaku Miniflex 600型，日本) 分析纳米容器的晶体结构。采用傅里叶红外光谱仪 (FT-IR，Shimadzu 型，日 本) 对纳米容器的化学成分进行分析。采用热重分析仪(TG，HITACHI STA200型，日本) 分析纳米容器中BIM含量和RBH负载量。 按照ASTM D4541-22《使用便携式附着力测试仪测定涂层拉脱强度的标准试验方法》标准，使用便携式拉拔式附着力测试仪(DeFelsko型，美国) 对涂层EP、ZIF-7@RBH/EP0.1、ZIF-7@ RBH/EP0.5 、ZIF-7@RBH/EP1.0进行干态附着力测试。 按照GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》标准，在盐雾腐蚀试验箱(JK-FH90型，利辉环境监测设备有限公司，中国) 中对破损涂层试样开展中性盐雾加速腐蚀试验。为了进一步加速腐蚀，试验前使用手术刀对所有涂层表面进行划叉处理，然后将试样置于盐雾试验箱中，每隔12h使用数码相机记录涂层的腐蚀情况。 为了探究ZIF-7@RBH对碳钢基体的腐蚀抑制性能，在空白海水和添加ZIF-7@RBH(500mg/L) 的海水中对碳钢基体进行电化学阻抗谱(EIS) 测试，浸泡时间为0.5，4，8，12h。为了进一步探究ZIF-7@ RBH纳米容器在涂层中的作用效果，利用EIS对比研究了EP和ZIF-7@RBH/EP0.5试样在空白海水中的长期耐蚀性，浸泡时间为1，5，10，15，20 d。通过电化学工作站(VSP-300型，法国) 对各试样进行 EIS测试，采用标准三电极体系，其中待测涂层试样为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl) 为参比电极 ,频率范围为10mHz~100kHz，交流振幅为±10mV，并采用ZsimpWin软件对电化学阻抗谱进行拟合分析。采用荧光显微镜(DM2500型，德国) 考察涂层的腐蚀自预警性能，将破损涂层浸泡在海水中，每隔一段时间使用荧光显微镜在紫外光照射下观察缺陷处的荧光变化。 2 结果与讨论 2.1 材料表征 2.1.1 RBH的pH响应特性 RBH的发光特性是影响涂层腐蚀自预警功能的关键因素之一。为了得到良好的腐蚀自预警效果，RBH应在金属未发生腐蚀时和发生腐蚀后表现出不同的荧光特性。根据腐蚀电化学原理可知，金属发生腐蚀时往往伴随着阳极区酸化和阴极区碱化。 如图1所示：RBH在583nm处具有最大的荧光发射强度，在中性和碱性条件下，RBH处于荧光淬灭状态；而在酸性条件下，RBH表现出荧光发光状态，并且随着pH降低荧光强度不断增加。这是由于酸性条件下，RBH发生开环反应，由内酯式结构转变为高度共轭的醌式结构，进而发出高度荧光。因此，RBH是一种较为理想的腐蚀预警剂。
图1 RBH在不同pH溶液中的荧光光谱图和荧光发射照片pH从左到右分别为345678910及RBH的H+敏感开关机制 2.1.2 ZIF-7和ZIF-7@RBH的形貌 如图2(a)和(b)所示，合成的ZIF-7为白色粉末，吸附RBH后变为玫红色粉末，通过颜色变化可初步判断ZIF-7@RBH的成功制备。 图2(c)和(d)显示：合成的ZIF-7纳米粒子具有很好的单分散性，呈现规整的菱形十二面体结构，与文献报道的晶型一致；粒子表面非常光滑且粒径也较为均一，尺寸在200nm左右。由图2(e)和(f)可见：负载RBH的ZIF-7@RBH复合纳米容器的形状、粒径和表面状态与ZIF-7相比未发生明显的改变，表明RBH的负载不会对ZIF-7的微观结构造成不利的影响；负载RBH后ZIF-7颗粒内部颜色加深，这也证实了ZIF-7@RBH的成功制备。 图2 ZIF-7和ZIF-7@RBH的宏观形貌、SEM图和TEM图 2.1.3 ZIF-7和ZIF-7@RBH的化学组成和晶体结构 如图3所示，ZIF-7纳米粒子在420cm-1的特征峰归属于Zn-N键的拉伸振动，位于739cm-1的特征吸收峰归属于C-H键的弯曲振动，1244cm-1处的特征吸收峰与C-N键的拉伸振动有关，位于1470cm-1处的特征吸收峰源于C=C键的伸缩振动。负载RBH之后，ZIF-7@RBH的红外谱图在1514cm-1处出现了新的特征吸收峰，对应于苯环骨架，表明RBH成功负载到ZIF-7纳米容器中。 图3 ZIF-7和ZIF-7@RBH的FT-IR谱 如图4所示：制备的ZIF-7纳米粒子在2θ=7.2°、7.7°、12.1°、13.1°、15.4°、16.3°、18.6°和19.7°处具有很强的衍射峰，分别对应 (-111)、(110)、(012) 、(030) 、(220) 、(-132) 、(113) 、(312) 晶面，表明合成的ZIF-7具有良好的晶体结构；负载RBH后，ZIF-7@RBH的衍射峰位置与ZIF-7保持一致，表明负载的客体分子对ZIF-7纳米容器的结构没有造成损伤。此外，在ZIF-7@RBH中未检测到RBH的衍射峰，可能是由于RBH分子负载量较低且在ZIF孔道内以无定型形式存在。 图4 ZIF-7和ZIF-7@RBH的 XRD谱 2.1.4 RBH 负载量 如图5所示：ZIF-7在低于250℃时的质量损失率约为5.6%，这是水分子以及有机溶剂的挥发导致的，在450~640℃时的质量损失率约为 64%，这是BIM有机配体的损失导致的，最终质量损失率约为74.1%；ZIF-7@RBH最终质量 损失率约为84.98%。罗丹明B酰肼在300℃左右开始分解，在620℃左右分解完全，因此ZIF-7@RBH在低于600℃时的质量损失可归因于 RBH 的分解和ZIF-7有机骨架的坍塌。根据公 式 (1)可以计算出RBH的负载量WRBH为10.8%。其中，WZIF-7@RBH为ZIF-7@RBH的负载量，WZIF-7为ZIF-7的负载量。 图5 ZIF-7、RBH 和 ZIF-7@RBH 的 TG曲线 2.2 涂层附着力 涂层附着力对涂层的防护性能有着重要影响。通常情况下，附着力越高，涂层防护性能越好。由图6可知，在EP涂层中添加ZIF-7@RBH 纳米容器之后，涂层的附着力随着添加量的增加呈 现先略微升高而后降低的趋势。具体而言，空白EP涂层的附着力为6.86MPa，添加0.1%的ZIF-7@RBH后，涂层附着力略微增加至7.08 MPa，添加0.5%的ZIF-7@RBH 使涂层附着力进一步增加到7.31MPa。这可能是由于ZIF-7中的咪唑基团引发环氧树脂的开环聚合，提高了填料与环氧树脂的相容性，而且咪唑基体中的N原子与碳钢基体的Fe原子之间可能存在较强的相互作用，在一定程度上提高了涂层与金属界面的附着强度。然而，当ZIF-7@RBH的添加量增加到 1.0%时，涂层的附着力反而降至6.72MPa，这可能是由于过量的ZIF-7@RBH会在涂层内部发生团聚，破坏了涂层的完整性，进而对涂层的附着力产生了不利的影响。 图6 不同 ZIF-7@RBH 添加量下涂层的附着力 2.3 涂层耐蚀性 2.3.1 耐盐雾腐蚀性能 如图7所示，对于空白EP涂层 ，盐雾12h后划痕处出现了锈蚀现象，随着时间的延长，划痕处锈蚀越来越严重，盐雾48h后划痕区域累积了大量腐蚀产物。添加0.1%的ZIF-7@RBH纳米容器的涂层腐蚀情况较空白涂层有些许改善，表明 ZIF-7@RBH的添加对抑制界面腐蚀有积极的作用，但由于添加量较少，腐蚀抑制效果不明显，在盐雾48h后划痕区域锈蚀也较为严重。添加 0.5%的ZIF-7@RBH后涂层的腐蚀抑制效果进一步增强，盐雾24h后才开始有少许腐蚀产物生成，且随着时间的延长，腐蚀扩展较为缓慢，盐雾48h后划痕处仅有部分区域被少量腐蚀产物覆盖，表明提高纳米容器的添加量有利于增强涂层的耐蚀性。当ZIF-7@RBH添加量增加至1.0%时，虽然起初涂层也展现出了良好的腐蚀抑制效果，但随着时间延长，缺陷处的腐蚀程度明显加重，这可能是添加量过多导致 ZIF-7@ RBH在涂层内分布不够均匀，破坏了涂层的致密度和界面结合力，从而降低了涂层本身的屏蔽性能。综合上述试验结果，添加0.5% ZIF-7@RBH的涂层能够起到较好的防护效果。 图7 4种涂层经盐雾腐蚀试验后的宏观形貌 2.3.2 电化学性能 对于制备的双功能耐蚀涂层，其可靠的主动腐蚀控制作用非常关键，这在很大程度上取决于纳米容器对腐蚀刺激的响应能力及其负载缓蚀剂的作用效果。通常，Nyquist图中容抗弧半径越大，Bode图中低频 (0.01 Hz)阻抗模量(Z 0.01 Hz) 越高，表明材料的耐腐蚀性能越好。如图 8所示：在空白海水中，碳钢的容抗弧半径和Z 0.01Hz随着浸泡时间的延长逐渐降低，表明其腐蚀程度逐步加重；在海水中加入ZIF-7@RBH后，随着浸泡时间延长，碳钢的容抗弧半径和Z 0.01 Hz均呈增加的趋势，表明碳钢的腐蚀在早期阶段得到了有效的抑制，初步证明了ZIF-7@RBH能够发挥可靠的腐蚀控制作用。 图8 碳钢在空白海水和添加 ZIF-7@RBH 的海水中的电化学阻抗谱 由图9可见：EP涂层在浸泡初期只呈现出一个容抗弧且Z0.01Hz很高(1.92×109Ω·cm2 ) ，表明此时涂层具有优异的阻隔性能；随着浸泡时间延长，Z0.01Hz快速下降，在浸泡5d后降至6.63×108Ω·cm2，20d后大幅降至4.3×107Ω·cm2，表明腐蚀介质通过微缺陷持续向涂层内部渗透，导致涂层与金属界面发生了局部腐蚀且腐蚀程度不断加重。相比之下，ZIF-7@RBH/EP0.5涂层在浸泡初期具有更高的Z0.01 Hz(3.3×109Ω·cm2)，这可能是由于ZIF-7@RBH的添加在一定程度上改善了涂层的致密度，提高了涂层的物理屏蔽性能；随着浸泡时间延长，Z 0.01 Hz 能够较长时间稳定在较高的水平，在浸泡10d后仍维持在109Ω·cm2以上，20d后缓慢降至3×108Ω·cm2，比EP涂层高了近一个数量级，展现出优越的耐蚀性，这一方面得益于ZIF-7@RBH对涂层阻隔性能的增强作用，另一方面归因于ZIF-7@RBH对腐蚀反应的有效控制。 图9 EP和ZIF-7@RBH/EP0.5 涂层试样在海水中浸泡不同时间后的Nyquist图、Bode图和EIS等效电路图 为了更加具体地研究涂层防腐蚀行为，根据Bode图中相位角-频率关系曲线，建立了两种等效电路模型拟合上述EIS曲线。其中，在浸泡初期，涂层屏蔽性能较好，腐蚀介质尚未渗透到涂层与金属界面，一般采用图9(g)所示的等效电路进行拟合； 随着浸泡时间延长，腐蚀介质逐渐渗透到金属表面，诱发腐蚀，采用图9(h)所示的等效电路进行拟合。图9中,Rs、Qc、Rc、Qdl和Rct分别代表溶液电阻、涂层电容、涂层电阻、双层电容和电荷转移电阻，Rc和Rct 的减小意味着涂层阻隔性能的下降。由表1可以看出，随着浸泡时间的延长，EP涂层的Rc持续下降，在浸泡5d后急剧下降一个数量级，表明EP涂层的物理屏蔽性能严重劣化，只能在短期内 为金属基体提供物理防护。相比之下，ZIF-7@RBH/EP0.5涂层的Rc在浸泡期间相对稳定，这是因为ZIF-7中的咪唑基团引发环氧树脂的开环聚合提高了填料与环氧树脂的相容性，使得涂层的物理屏蔽性能增强，且在腐蚀发生后，微阳极区酸化能够促使ZIF-7分解生成BIM，进一步在腐蚀位点吸附成膜，有效抑制了腐蚀反应的进一步发展，从而能够为金属基体提供长效的防护。 表1 EP和 ZIF-7@RBH/EP0.5涂层试样在海水中浸泡后的电化学阻抗谱拟合结果 在整个浸泡期间，ZIF-7@RBH/EP0.5涂层的Rct始终高于EP涂层，表明ZIF-7@RBH的添加增强了涂层的耐蚀性。EP涂层的Rct 随着浸泡时间的延长急剧下降，在浸泡20d后略有上升，这可能是腐蚀产物堆积导致的；而ZIF-7@RBH/EP0.5涂层Rct下降缓慢，在浸泡20d后仍然高于1.62×108Ω·cm2，这一结果表明BIM具有优异的腐蚀抑制效果。 2.4 涂层腐蚀自预警功能 双功能涂层另一个重要特性是可靠的主动腐蚀预警功能。由图10可见：对于EP涂层，在60min浸泡过程中始终没有明显的荧光变化；ZIF-7@RBH/EP0.5涂层浸泡20min后，在缺陷处显示较为明显的红色荧光，展现出了快速的腐蚀预警效果.当碳钢基体发生腐蚀后。阳极区酸化促使ZIF-7分解，释放出负载的RBH，RBH在酸性条件下质子化，转变为醌式结构，进而在紫外光下发出强烈的荧光，使得受损区域和未受损区域形成了鲜明的对比，实现了对腐蚀部位的准确预警。值得注意的是，随着时间延长，缺陷处的荧光强度表现出良好的稳定性，这种可持续的荧光发光状态非常有利于腐蚀位点或已修复部位的有效预警和指示。 图10 EP和 ZIF-7@RBH/EP0.5 涂层试样在海水浸泡不同时间后的腐蚀预警情况 2.5 涂层防腐蚀机理 基于上述试验结果，提出了双功能涂层的防腐蚀机理。如图11所示，在初期阶段，涂层对腐蚀介质具有良好的屏蔽作用，但是随着时间的增加，腐蚀介质通过涂层中的缺陷逐步渗透至金属基体表面，与基体发生腐蚀电化学反应。在腐蚀阳极区域，金属离子水解使得局部pH降低，促使周围的ZIF-7纳米容器分解生成BIM， 并同步释放出负载的RBH。一方面，BIM具有良好的缓蚀效果，N原子中的孤对电子与金属原子中的空轨道相互作用形成 配位键吸附在碳钢表面，一定程度上阻断了腐蚀反应的进一步发展；另一方面，RBH在酸性条件下质子化，在紫外光下发出强烈的荧光，实现了对腐蚀部位或已修复部位的预警。因此，通过双功能的相互补充和协同作用，涂层能够为金属基体提供更全面的防护。 图11 涂层主动腐蚀预警和控制机理示意
(1) 在室温条件下合成了形貌规整、尺寸均一的ZIF-7纳米容器，并通过真空浸渍负载方法成功负载了具有pH响应性的RBH，负载量为10.8%。 (2) 盐雾试验和电化学测试结果表明 , 在涂层中添加0.5%的ZIF-7@RBH在一定程度上增强了涂层的物理屏蔽性能，并且有效抑制了涂层与金属界面处腐蚀反应的扩展。 (3) 添加0.5%ZIF-7@RBH的涂层在海水浸泡20min后，缺陷处就显现明显的荧光发光现象，展现出优异的腐蚀自预警效果。 作者： 赵晓硕1,2，,姜 丹2 ，黄国胜2，马 力2，曾 鲜1 工作单位： 1. 武汉理工大学材料科学与工程学院 2. 洛阳船舶材料研究所海洋腐蚀与防护全国重点实验室 来源：《腐蚀与防护》2024年9期
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