三种船用不锈钢在海水中的腐蚀匹配性

2024-12-03 15:14:12 作者：吴正江, 毛旭耀, 张润林, 王内, 张慧霞, 宋卿源来源：腐蚀与防护分享至：

海洋环境十分复杂,海水中的氯化物、硫酸盐以及微生物,海浪冲击都会导致金属材料腐蚀,因此耐海水腐蚀的材料一直是海洋工程发展的前沿课题[1-5]。碳钢是最常用的金属材料,但在海洋环境中,其极易遭受腐蚀,而不锈钢具有强度高、耐蚀性好等优点,因此在海洋环境中获得广泛应用[6-7]。

船舶传动装置材料种类繁多,多种材料连接在一起时极易发生电偶腐蚀[8-9]。不锈钢腐蚀与其成分、组织结构相关[10],不锈钢之间的差异很可能导致电偶腐蚀从而使其中一种材料腐蚀加剧[11],因此有必要对不锈钢之间的匹配性进行研究。05Cr17Ni4Cu4Nb、0Cr16Ni5Mo和ZG03Cr26Ni7Mo4N是三种性能十分优越的不锈钢[12],被广泛应用于船舶工程,如传动装置的舵柄拉杆与滑块。这些部位的腐蚀可能导致传动装置失效,因此作者在海水中对这三种不锈钢材料的匹配性开展了一系列研究。

1. 试验

1.1 试验材料

试验材料为05Cr17Ni4Cu4Nb、0Cr16Ni5Mo和ZG03Cr26Ni7Mo4N三种不锈钢,其化学成分如表1所示。

表 1 试验材料的化学成分

Table 1. Chemical composition of test materials

不锈钢	质量分数/%
不锈钢	Cr	Ni	Cu	Nb	Mo	N	V	C	Si	Mn	P	S
05Cr17Ni4Cu4Nb	16.39	4.51	3.72	0.27	－	－	－	0.04	0.72	0.66	0.03	0.01
0Cr16Ni5Mo	15.77	4.39	－	－	1.27	－	－	0.03	0.53	1.20	0.02	0.02
ZG03Cr26Ni7Mo4N	25.57	6.71	0.77	－	3.59	0.18	0.03	0.02	0.79	0.82	0.03	0.01

1.2 电化学测试

使用Biologic VMP3多区电化学综合测试系统进行电化学测试。测试过程采用三电极体系：参比电极为饱和甘汞电极（SCE）；辅助电极为铂电极；工作电极为待测试样。试样尺寸为10 mm×10 mm×10 mm。将试样用砂纸（至2000号）打磨抛光,然后用去离子水洗涤,再用无水乙醇去油。试验溶液为天然海水。

将试验溶液注入电解槽中,加热至（30±1）℃。将打磨后试样的试验面浸没在溶液中,先测开路电位Eocp,待开路电位稳定后,测极化曲线。极化曲线测试时,从开路电位开始,以20 mV/min电位扫描速率进行阳极极化,直到阳极电流密度达到500~1 000 μA/cm2为止。

1.3 缝隙腐蚀试验

按照GB/T 10127－2002《不锈钢三氯化铁缝隙腐蚀试验方法》进行缝隙腐蚀试验。缝隙腐蚀试样尺寸为50 mm×25 mm×2 mm,用“O”型橡胶环将不锈钢试片和两块直径12.7 mm、高12.7 mm圆柱状聚四氟乙烯塑料块固定,如图1所示。在每块塑料柱的一个顶面开1.6 mm宽、1.6 mm深的垂直槽,另一顶面的表面粗糙度与试样表面相同。

图 1 缝隙腐蚀试样

Figure 1. Sample for crevice corrosion experiment

试验结束后,取出试样,用硬毛刷在流水中清除试样上的腐蚀产物,在干燥器中放置24 h后称量,观察表面腐蚀形貌。

1.4 电偶腐蚀试验

电偶腐蚀试片尺寸为100 mm×30 mm×3 mm,处理方式与缝隙腐蚀试片相同。将试样放入烧杯中,加入天然海水,置于25 ℃的恒温水浴中,海水与试样面积比大于20 mL/cm2,偶接试样之间的距离为30 mm,阴阳极面积比1∶1,每一组平行样之间的距离是恒定的。在同样条件下,以未偶接试样为对比试样进行腐蚀试验。试验过程中,连续采集偶接试样的电偶电位和电偶电流,同时测量对比试样的自腐蚀电位。试验期间,使偶接试样始终处于电连接状态。试验结束后取出试样,清除腐蚀产物,并烘干试样,观察表面腐蚀形貌。

2. 结果与讨论

2.1 电化学性能

海水中三种不锈钢的开路电位如图2所示。由图2可见,三种不锈钢的开路电位在浸泡初期均迅速发生正移,随着浸泡时间的延长,开路电位逐渐趋于平稳,其中ZG03Cr26Ni7Mo4N的开路电位基本稳定在165 mV,正于05Cr17Ni4Cu4Nb（约20 mV）以及0Cr16Ni5Mo（约40 mV）的开路电位。三种不锈钢中,05Cr17Ni4Cu4Nb与0Cr16Ni5Mo的开路电位差约为20 mV,这两种不锈钢联用时发生电偶腐蚀的可能性较小；但ZG03Cr26Ni7Mo4N电位较正,与其他两种不锈钢的电位差大于120 mV,所以ZG03Cr26Ni7Mo4N与其他两种不锈钢联用时可能发生电偶腐蚀,ZG03Cr26Ni7Mo4N作为阴极被保护,与其偶接的金属作为阳极被腐蚀,但是否会发生严重的电偶腐蚀则与两种材料的极化性能有关[13-15]。

图 2 海水中三种不锈钢的开路电位

Figure 2. Open circuit potentials of three stainless steels in seawater

图3为三种不锈钢在海水中的阳极极化曲线。结果表明,0Cr16Ni5Mo和05Cr17Ni4Cu4Nb的阳极极化曲线特征相似,但05Cr17Ni4Cu4Nb钝化区间没有电流波动现象,这表明该不锈钢钝化膜稳定性优于0Cr16Ni5Mo；05Cr17Ni4Cu4Nb的击穿电位为220 mV左右,稍低于0Cr16Ni5Mo,钝化膜被击穿破裂后,随电位正移,电流密度迅速增大。依据国标GB/T 17899－1999《不锈钢点蚀电位测量方法》,以阳极极化曲线上腐蚀电流密度100 μA/cm2对应的电位中最正的电位为点蚀电位。三种不锈钢的点蚀电位（Eb100）见表2。05Cr17Ni4Cu4Nb的点蚀电位为225 mV,小于0Cr16Ni5Mo,可见其耐点蚀性能不如0Cr16Ni5Mo。ZG03Cr26Ni7Mo4N阳极极化区出现明显的钝化区间,当电位为930 mV左右时,其钝化膜局部被击穿破裂,之后随着电位增大,电流密度迅速增大,试样表面形成多个蚀点且蚀点逐渐扩展。ZG03Cr26Ni7Mo4N的点蚀电位为1 092 mV,远高于05Cr17Ni4Cu4Nb和0Cr16Ni5Mo,说明该不锈钢具有优秀的耐点蚀性能。面腐蚀最为严重,ZG03Cr26Ni7Mo4N腐蚀最轻。此外,05Cr17Ni4Cu4Nb和0Cr16Ni5Mo表面还出现一些点蚀坑,点蚀坑大小不一,数量较多,呈离散分布。

图 3 三种不锈钢在海水中的阳极极化曲线

Figure 3. Anodic polarization curves of three stainless steels in seawater

表 2 点蚀电位

Table 2. Pitting potential

不锈钢	Eb100（vs. SCE）/mV
05Cr17Ni4Cu4Nb	225
0Cr16Ni5Mo	252
ZG03Cr26Ni7Mo4N	1 092

2.2 缝隙腐蚀行为

由图4可见,经过缝隙腐蚀后,三种不锈钢表面人工缝隙处均出现了明显的腐蚀环,其中0Cr16Ni5Mo表

图 4 在三氯化铁溶液中缝隙腐蚀后三种不锈钢的形貌

Figure 4. Morphology of three stainless steels after crevice corrosion in ferric chloride solution

三种不锈钢的缝隙腐蚀深度见表3。结果表明,05Cr17Ni4Cu4Nb的平均缝隙腐蚀深度达到0.71 mm,最大缝隙腐蚀深度为0.96 mm,其缝隙腐蚀敏感性明显高于0Cr16Ni5Mo；ZG03Cr26Ni7Mo4N的平均缝隙腐蚀深度虽然仅有0.43 mm,是三种不锈钢中最低的,但其最大缝隙腐蚀深度高达0.98 mm,因此该不锈钢也有一定的缝隙腐蚀风险。

表 3 三种不锈钢的缝隙腐蚀深度

Table 3. Crevice corrosion depths of three stainless steels

不锈钢	最大缝隙腐蚀深度/mm	平均缝隙腐蚀深度/mm
05Cr17Ni4Cu4Nb	0.96	0.71±0.09
0Cr16Ni5Mo	0.65	0.51±0.05
ZG03Cr26Ni7Mo4N	0.98	0.43±0.05

2.3 电偶腐蚀行为

三种不锈钢偶对在海水中的电偶电位Ecp和电偶电流密度Jcp随时间的变化曲线如图5所示。在浸泡过程中05Cr17Ni4Cu4Nb/0Cr16Ni5Mo的极性发生过反转现象。极性发生反转的原因是两种钝性金属在海水中形成了钝化膜,使它们的电位发生不同程度正移,偶对金属的电位差变小,乃至出现反差,平均电偶电流密度约为0.011 μA/cm2(≤0.3 μA/cm2),电偶腐蚀敏感等级为A级；ZG03Cr26Ni7Mo4N/0Cr16Ni5Mo在海水中的电偶电位接近0Cr16Ni5Mo的自腐蚀电位,根据材料的阳极极化曲线可知,0Cr16Ni5Mo的钝化膜稳定性较低,导致电偶电位的波动较大,浸泡一段时间后也出现了偶对极性反转情况,平均电偶电流密度约为0.021 μA/cm2,电偶腐蚀敏感等级为A级；ZG03Cr26Ni7Mo4N/05Cr17Ni4Cu4Nb稳定后的电偶电位接近05Cr17Ni4Cu4Nb的自腐蚀电位,电偶电位情况与ZG03Cr26Ni7Mo4N/0Cr16Ni5Mo类似,05Cr17Ni4Cu4Nb的钝化膜稳定性较高,因此电偶电位波动相对较小,平均电偶电流密度约为0.027 μA/cm2。

图 5 不锈钢偶对在海水中的电偶电位和电偶电流密度

Figure 5. Galvanic potentials (a, c, e) and galvanic current densities (b, d, f) of stainless steel galvanic couples in seawater

三种不锈钢偶对在海水中浸泡15 d并去除腐蚀产物后的形貌如图6所示,偶接情况下阳极的平均腐蚀速率见表4。依据T/CSTM 00046.12－2018《低合金结构钢腐蚀试验　第12部分：电偶腐蚀试验方法》和T/CSCP 0035.12－2018《低合金结构钢实验室腐蚀试验　第12部分：低合金结构钢电偶腐蚀试验方法》,当两偶接金属的自腐蚀电位相差不超过50 mV时,偶对没有发生明显电偶腐蚀的倾向。由图6可见,05Cr17Ni4Cu4Nb/0Cr16Ni5Mo在海水中浸泡15 d后仍保持原有的金属光泽,没有发生明显的腐蚀,因两者自腐蚀电位差小于50 mV,所以它们没有发生电偶腐蚀的倾向。由表4可知,05Cr17Ni4Cu4Nb/0Cr16Ni5Mo的平均电偶腐蚀速率为0.000 4 mm/a,没有发生明显的电偶腐蚀。ZG03Cr26Ni7Mo4N和0Cr16Ni5Mo的自腐蚀电位相差约120 mV,两者偶接后可能发生以0Cr16Ni5Mo为阳极、ZG03Cr26Ni7Mo4N为阴极的电偶腐蚀,但试验后不锈钢表面无明显腐蚀痕迹,且最终平均电偶腐蚀速率为0.000 9 mm/a,未发生明显的电偶腐蚀；ZG03Cr26Ni7Mo4N和05Cr17Ni4Cu4Nb的自腐蚀电位相差约140 mV,但试验后不锈钢表面也无明显腐蚀,平均电偶腐蚀速率为0.001 4 mm/a,没有发生明显的电偶腐蚀。

图 6 不锈钢偶对在海水中浸泡15 d后的腐蚀形貌

Figure 6. Corrosion morphology of stainless steel galvanic couples in seawater after immersion in seawater for 15 d

表 4 不锈钢偶对在海水中的腐蚀情况

Table 4. Corrosion situation of stainless steel galvanic couples in seawater

偶对	平均电偶腐蚀速率/（mm·a－1）	平均电偶电流密度/（μA·cm－2）
05Cr17Ni4Cu4Nb /0Cr16Ni5Mo	0.000 4	0.011
ZG03Cr26Ni7Mo4N/0Cr16Ni5Mo	0.000 9	0.021
ZG03Cr26Ni7Mo4N/05Cr17Ni4Cu4Nb	0.001 4	0.027

根据试验情况,三种材料在两两偶接情况下,均无明显的电偶腐蚀发生,这三种材料可以在工程上接触使用。虽然ZG03Cr26Ni7Mo4N的自腐蚀电位相对0Cr16Ni5Mo和05Cr17Ni4Cu4Nb高了120~140 mV,但形成偶对后电偶电位均能迅速正移并相对稳定,平均电偶电流密度均远小于0.3 μA/cm2。根据电偶电流方向的变化,偶对的极性发生过反转现象,这是因为由于两种金属都是钝性金属,随着浸泡时间的延长,两种金属表面均形成了钝化膜,随着钝化膜状态的不断变化,两种金属的自腐蚀电位也不断变化,甚至出现反差。