风能是清洁的可再生能源,大力发展风电,是实现碳达峰与碳中和目标、改善全球气候目标的有效途径[1-2]。相对于陆上风能,海上风能储存量更大、分布更广；而且,开发海上风能对人们的居住和生产环境的影响较小[3-4]。然而,海上气候较为恶劣,高湿度和高氯含量给风电机组带来很大的安全隐患[5]。螺栓是影响风电机组安全和寿命的关键零件。通常情况下,一台风力发电机机组有数百个螺栓用以连接叶片、机架、塔筒、主轴、轮毂这些关键零部件[6-7]。海上高湿度和高浓度氯离子的环境对螺栓有很强的腐蚀作用。螺栓腐蚀会直接影响风电机组的安全和寿命。 

42CrMoA是一种中碳低合金钢,具有很高的强度和优异的韧性[8-9]。它是制造大规格海洋风电机组用高强度螺栓的典型材料。在海洋环境中,42CrMoA钢的耐蚀性很差[10]。虽然,大多数螺栓都通过表面处理或防护涂层等方法进行了防腐蚀处理,但如果防护层消耗完,或者在螺栓安装及检修过程中防护层磕碰损伤,螺栓基体就会与腐蚀环境接触而发生腐蚀。腐蚀会减少螺栓的截面积,导致表面粗糙度增加,显著影响结构的疲劳寿命[11]。海洋风电机组中螺栓主要处在浪花飞溅区和大气区,目前关于10.9级螺栓在该环境中的腐蚀行为,以及腐蚀之后疲劳开裂行为的研究鲜见报道。 

因此,作者通过干湿交替的循环盐雾试验模拟海上浪花飞溅和雾气缭绕的恶劣环境,对42CrMoA钢进行腐蚀试验,用扫描电子显微镜观察腐蚀产物并用能谱仪检测其元素组成,用光学轮廓仪表征腐蚀坑形貌,并用原位疲劳试验机研究腐蚀后的疲劳裂纹扩展,分析腐蚀坑对疲劳开裂的影响。研究结果对评估海上风电螺栓寿命和提高风电机组安全具有实际意义。 

1.   试验

1.1   试验材料

试验材料为42CrMoA钢,从10.9级海上风力发电机用螺栓上切下尺寸为15 mm×10 mm×3 mm的试样。使用800~2000号砂纸逐级打磨试样表面,之后进行机械抛光,使试样表面粗糙度低于0.025 μm。最后,用无水乙醇对抛光后的试样进行清洁和脱脂处理,并充分干燥。 

1.2   盐雾试验

根据GB/T 24195－2009《金属和合金的腐蚀酸性盐雾、“干燥”和“湿润”条件下的循环加速腐蚀试验》标准中的方法B,采用Q-FOG CCT型循环盐雾腐蚀试验箱进行盐雾腐蚀试验。一个循环周期的试验参数为：盐雾阶段1 h,温度35 ℃,pH 2.5,盐溶液沉降率（80 cm2试样表面）为（1.5±0.2）mL/h；干燥阶段4 h,温度60 ℃,相对湿度（RH）小于30%；湿润阶段3 h,温度40 ℃、相对湿度（85±5）%。在试验箱中一次放入多个试样,每隔一段时间取出一个试样,取样周期为8、16、24、48、72、96、168、240 h。 

1.3   腐蚀产物和形貌观察

用扫描电子显微镜（SEM）观察不同盐雾时间段的腐蚀产物,并用其配备的能谱仪（EDS）对腐蚀产物进行元素分析。 

根据GB/T 16545－2015《金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除》清除腐蚀产物：取50 mL盐酸,0.35 g六次甲基四胺,加蒸馏水配制成100 mL溶液,在25 ℃水浴环境中振荡10 min去除试样表面的腐蚀产物。对除锈后试样进行清洗、干燥、称量,采用失重法计算腐蚀速率,如式（1）所示。 

式中：v为腐蚀速率,mm/a；m0为腐蚀前试样质量,mg；m1为腐蚀除锈后试样质量,mg；ρ为材料密度,g/cm3；S为试样腐蚀暴露的表面积,mm2；t为腐蚀时间,h。 

在清除试样表面腐蚀产物后,使用MicroXAM 3D型三维共聚焦表面形貌仪表征腐蚀坑形貌,扫描视场范围为3.5 mm×2.5 mm。 

1.4   原位疲劳试验

为了研究腐蚀坑对疲劳开裂的影响,用扫描电镜与伺服液压疲劳装置相结合的原位观察疲劳试验机,在室温下对盐雾腐蚀240 h后42CrMoA钢试样进行原位疲劳试验。疲劳试样的尺寸如图1所示,两端夹持部位用防锈胶带缠绕保护,露出标距段。盐雾腐蚀和除锈方法同1.2节。在疲劳试验中,应力控制方案为：最大应力σmax为910 MPa,应力比r为0.3,正弦波加载,工作频率为8 Hz,动态观察频率为0.01 Hz。为有效追踪裂纹的萌生与扩展过程,在500~1 000倍放大倍数下原位观察试样表面裂纹形貌。 

2.   结果与讨论

2.1   腐蚀产物

图2为42CrMoA钢在循环盐雾腐蚀初期阶段的产物形貌。结果表明：盐雾腐蚀8 h后,42CrMoA钢表面已全部被褐色腐蚀物覆盖,但分布并不均匀,如图2（a）所示,在扫描电子显微镜下,可以看到很多大小不一的疏松颗粒,如图2（d）所示；当盐雾腐蚀时间延长至24 h时,42CrMoA钢的腐蚀更严重一些,不规则颗粒状腐蚀产物增多,颗粒尺寸也更大,如图2（b）,（e）所示；当盐雾腐蚀48 h后,腐蚀颗粒的堆集逐渐致密,有发展为层片状的趋势,但仍然存在间隙。 

图3为42CrMoA钢盐雾腐蚀较长时间（96~240 h）后的形貌。结果表明：盐雾腐蚀96 h后,42CrMoA钢表面颗粒状腐蚀产物逐渐堆积成片,但腐蚀产物层在基体表面附着不牢固,很容易脱落；在盐雾腐蚀168 h后,42CrMoA钢腐蚀非常严重,产物已形成厚实的片状,局部腐蚀产物与基体分离,表面起伏不平,锈层上存在着裂纹,如图3（e）中的箭头所示；当盐雾腐蚀240 h后,锈层变得更厚,裂纹变得更宽、更深,在局部剥落的锈层下可观察到紧密排列的颗粒状腐蚀产物。 

图4和5为盐雾腐蚀24 h和240 h后42CrMoA钢表面腐蚀产物EDS分析结果。可以看到,Fe、O元素在盐雾腐蚀24 h和240 h的腐蚀产物中存在明显富集现象；Cl元素在盐雾腐蚀24 h后的腐蚀产物中只存在少量,而在盐雾腐蚀240 h后试样的整个视场均有体现,这说明盐雾腐蚀时间越长,Cl元素的沉积越明显。研究表明,Cl－由于具有较高的电导率和较强的穿透力而诱发、活化并促进42CrMoA钢表面发生点蚀[12-13]。同时,从衬度上看到,腐蚀产物中Fe、Mo元素含量随着盐雾时间的延长而减少。 

2.2   腐蚀速率

图6为42CrMoA钢在盐雾腐蚀期间的质量损失和腐蚀速率。根据式（2）对腐蚀数据进行拟合。 

式中：M为腐蚀后单位面积试样的质量损失,mg/cm2；A为常数；n为反映金属腐蚀趋势的常数。 

拟合后方程如式（3）所示,回归系数R2为0.996 8,符合幂函数规律[14-15]。 

由图6可见,42CrMoA钢的盐雾腐蚀可分为两个阶段。第一阶段（0~48 h）为腐蚀前期,此阶段腐蚀较快,随着盐雾腐蚀的进行,腐蚀速率逐渐降低；当盐雾腐蚀持续到48 h时,42CrMoA钢的质量损失为8.9 mg/cm2,腐蚀速率为2.07 mm/a。第二阶段（48~240 h）为腐蚀的中后期,此阶段腐蚀速率趋于平缓,特别是盐雾腐蚀96 h后；这是因为在盐雾腐蚀前期,表面产生的腐蚀产物疏松且分散,不能有效阻止腐蚀性离子对试样的腐蚀,而随着盐雾腐蚀时间的增长,腐蚀产物堆集成层,减缓了腐蚀速率[16]。 

2.3   腐蚀坑形貌

图7为42CrMoA钢盐雾腐蚀不同时间后表面3D形貌和深度曲线。盐雾腐蚀24 h后,试样表面存在较明显的腐蚀坑,而其四周则较为平整,为未腐蚀的基体。图7（b）是图7（a）中箭头所指路径的深度曲线,可以看到腐蚀坑的最深处有13.6 μm。盐雾腐蚀48 h后,表面粗糙区域增大,腐蚀坑加深变宽,最深处为24.2 μm。盐雾腐蚀96 h后,腐蚀坑最深处已经有37.2 μm,试样表面全部被腐蚀。随着腐蚀时间的延长,腐蚀坑深度加深,盐雾腐蚀240 h后,凹坑最大深度为90.4 μm。这说明,在干湿交替的盐雾腐蚀环境中,42CrMoA钢的腐蚀并不是均匀的,而是形成许多点蚀坑。 

对图7中表面粗糙度（Ra）和腐蚀坑最大深度（D）数据进行统计,结果如图8所示,并且拟合得到它们与腐蚀时间之间的关系,如式（4）和式（5）所示。 

2.4   疲劳裂纹形貌

对盐雾腐蚀240 h的疲劳试样进行原位观察疲劳试验,观察疲劳微裂纹的萌生和扩展。42CrMoA钢表面裂纹的萌生扩展情况如图9所示。加载前,试样表面存在大量由盐雾腐蚀产生的腐蚀坑,试样表面并不平整。在疲劳试验中,当循环加载24 267周次时,多条微裂纹自腐蚀坑缺口处成核,如图9（a）所示；随后,这些初生的微裂纹在交变载荷的作用下不断扩展与合并,形成了两条尺寸较长的新裂纹,如图9（b）所示。当循环加载35 840周次时,这两条裂纹相互合并成为一条长裂纹,且沿着裂纹尖端向前扩展,如图9（c）所示。 

2.5   讨论

众多研究表明[17-18],在含有Cl－的环境中,碳钢的腐蚀包括不同阶段的多反应步骤。而42CrMoA钢在海洋盐雾环境中的腐蚀产物主要为γ-FeOOH、β-FeOOH、Fe3O4、Fe2O3、α-FeOOH。 

在盐雾环境中,由于存在较多的Cl－,金属基体和腐蚀产物界面会生成部分FeOCl,其水解则会生成黄褐色球形团簇状的腐蚀产物β-FeOOH。β-FeOOH的形成需要Cl－为其提供结构支撑,其晶体结构可容纳Cl－,这也是β-FeOOH通常在湿度较大且富含Cl－的环境中才容易形成的原因[19]。因此,β-FeOOH是盐雾环境中腐蚀产物演化的关键物质[20]。 

高含Cl－环境也会促使γ-FeOOH、β-FeOOH向红褐色层片状的α-FeOOH转化,从而使锈层的密度提高。α-FeOOH是室温下稳定性最好的羟基氧化铁,通常作为铁氧化物转化的最终形态,其在42CrMoA钢表面逐渐形成连续、均匀的锈层,对腐蚀具有一定的减缓作用[21]。 

盐雾环境中Cl－的存在使试样表面产生点蚀,从而导致零件横截面积减小且产生应力集中,这将大幅度缩短裂纹萌生的启动时间。在交变载荷的工况下,疲劳裂纹率先从表面缺陷处萌生。由于工件表面的缺陷较多,多裂纹的扩展融合也会导致工件疲劳寿命大幅度缩减。 

3.   结论

通过干湿循环的盐雾试验模拟海洋浪花飞溅区和大气区盐雾环境,研究了42CrMoA钢螺栓在该环境中的腐蚀行为,并利用原位观察疲劳试验研究了腐蚀对疲劳裂纹的萌生与扩展的影响。主要结论如下： 

（1）单位面积腐蚀质量损失与腐蚀时间呈现幂函数规律,拟合方程为M=0.88t0.59；腐蚀速率呈现初期快,后期慢的特性。 

（2）42CrMoA钢的盐雾腐蚀是不均匀的,表面粗糙度与腐蚀时间之间呈线性关系,拟合方程为Ra=0.042t+1.42。 

（3）42CrMoA钢表面的腐蚀坑促进了疲劳裂纹的萌生和扩展,从而降低了疲劳寿命。