随着我国经济的快速发展,沿海城市对于天然气能源的需求也进一步加大[1]。但沿海城镇的土壤环境特殊,使该地区的天然气运输管道面临更加严峻的腐蚀问题。在沿海老城镇地区,输气管线钢长时间深埋地下,常伴随着腐蚀现象,焊接接头腐蚀问题具有隐蔽性、突发性,一旦发生极易造成惨重的事故[2-4]。王钰滔等[5]分析了2009年到2019年间国内外天然气管道事故。因材料/焊接接头缺陷及腐蚀导致的管道失效在管道事故中所占比例较高,其中美国占50.5%、欧洲占42.4%、加拿大占35.3%、中国占14.0%。新建输气管道常与高压输电线路、电气化铁路平行或相交,因此管道受到直流杂散电流或交流杂散电流影响,引发或加速管道腐蚀[6-7]。同时,沿海地区常年受海水侵蚀,土壤中含有大量的氯离子、SO2等酸性物质,这些因素均会加速埋地管道的腐蚀。 

作者针对沿海地区特殊土壤中天然气管道腐蚀现状,介绍了该地区天然气管道焊接接头的腐蚀因素和主要腐蚀类型,以及目前主要的管道防护技术,包括施加缓蚀剂、外加物理性隔绝涂层、改善腐蚀环境以及阴极保护等。同时,根据未来混合氢燃料在天然气管道中发展趋势,提出了相应的挑战与展望。最后,结合目前氢能综合利用需求逐渐提升情况,分析了混氢天然气管道所面临的焊接接头氢脆风险,并对未来研发阻氢涂层,保障混氢天然气管道长周期安全服役的关键技术进行了展望。 

1.   天然气管道焊接接头的腐蚀

1.1   焊接接头的结构

天然气管道的焊接接头常分为焊缝区、热影响区和母材区三个区域。热影响区在焊缝区两侧,宽度为10 mm[8]。接头各区域的差异对于其力学性能、耐腐蚀性能和抗裂性能等方面都会产生影响。其中,焊缝区是离热源最近的部位,经历了严酷的高温作用。该处组织为α单相结构,树枝状晶体之间为胞晶体,晶粒大小为15~25 μm。焊缝区通常存在明显的凝固结构,而这种结构对焊缝区的力学性能和耐腐蚀性能均会产生较大的影响。热影响区紧邻焊缝区,在焊接过程中经受过多种复杂的热处理,此区域内金属晶粒大小不均,部分晶粒尺寸超过100 μm。热影响区内晶粒的不均匀是降低焊接接头耐腐蚀性能的主要原因。母材区是不经受直接热处理的部分,它的显微组织和性能与管道材料一致。由于管道焊接区域存在显著的组织和成分的不均一性,在腐蚀环境中,极易出现电偶腐蚀、点蚀、应力腐蚀开裂等失效。由此可见,管道焊接接头区域的腐蚀和防护是保障管道长周期安全使役的关键。 

1.2   影响因素

1.2.1   介质因素

天然气管道内输送的介质是影响管道内腐蚀的一个重要因素。天然气管道中可能含有一定量的CO2[9]、硫化物[10]、氯离子等腐蚀性物质,这些物质会加速焊接接头的腐蚀进程,产生氧化物、氯化物和硫化物等腐蚀产物,且腐蚀具有很强的区域性,在低洼积水处、管道弯曲以及交汇处,腐蚀更为严重。周喜成等[11]以9Ni钢与镍基焊丝的焊接接头为研究对象,以H2S为主要腐蚀因素进行焊接接头的腐蚀分析。研究表明,在NACE MR0175的标准溶液（H2S气体体积分数99.5%）中,氢致开裂试验试样和硫化物应力腐蚀开裂试验试样均出现开裂现象；而在拟合腐蚀介质（H2S气体体积分数0.8%）中两种试样均未出现开裂现象。 

1.2.2   沉积物因素

随着腐蚀的不断进行,腐蚀产物逐渐堆积,阻隔了管体材料与腐蚀性介质,使得腐蚀速率减慢。当腐蚀产物堆积到一定高度时,天然气的流向发生改变,管道顶部的腐蚀变为冲刷腐蚀,腐蚀速率加快,管道壁严重减薄,危害管道的正常安全运行[12]。王冬林等[13]针对穿孔破裂的天然气运输管道进行分析。结果表明,天然气中夹杂的颗粒物沉积于未焊透的焊接接头表面,导致管道焊接接头发生阳极溶解,最终穿孔失效。徐甄真等[12]在分析靖边某气田管道“梗阻”位置沉积物时发现,沉积过程分为三个阶段,如图1所示。第一阶段,管内发生CO2与H2S腐蚀,生成氯化物和氧化物,腐蚀产物逐渐堆积在缝隙上方,形成层片状的红棕色初始沉积层。第二阶段,沉积物填满缝隙口后,天然气介质通过疏松的沉积物与管道材料继续发生腐蚀反应,生成铁氧化物和铁硫化物,腐蚀速率减慢,腐蚀产物量减少。第三阶段,随着粉尘的不断堆积,沉积物从以腐蚀产物为主变成以粉尘为主,沉积物作为障碍物,开始影响天然气流动方向,管道堵塞使得该区域管内压力增大,管道顶部近焊接接头处的壁厚出现了明显减薄,最终导致管道破损失效。 

1.2.3   环境因素

环境会对天然气管道焊接接头的腐蚀产生重大影响。潮湿、高温、酸碱等均会对天然气管道的焊接接头造成腐蚀[14]。沿海土壤环境的特殊性会进一步加重天然气管道的腐蚀程度。与陆地土壤环境不同,沿海土壤受海洋气候、盐碱土、潮湿环境等因素的影响,具有高盐、干湿交替、气液固多相混合等特点[15-16]。埋地管道与沿海土壤接触时,易受高盐土壤中的氯化物影响形成氧化层,加速管道表面金属氧化脱落[17]；同时沿海土壤呈弱碱性,在高盐、干湿交替、氧气的影响下,管道表面易发生电化学反应,加速表面金属腐蚀[18]。 

另外,当埋地管道与高压输电线路相交或平行时,直流杂散电流或交流杂散电流会干扰埋地管道产生电磁耦合作用,加速管道腐蚀[19]。CUI等[20]研究发现,高压输电区对受保护和未受保护穿越管道的腐蚀电位均产生较大的影响；且输气管道交叉时,交叉点处管道腐蚀程度最为严重。JIANG等[21]针对交流杂散电流干扰下埋地管道的腐蚀因素进行了研究。研究发现,输气管道焊接点两端不同的管道尺寸是加速交流腐蚀的重要因素。这将导致相连管道不同面积之间产生感应直流电,尺寸较小的管道面积上产生阳极电流,而尺寸较大管道上产生阴极电流,从而加速管道焊接接头两端的腐蚀速率。 

1.2.4   焊接因素

焊接作为管道连接最普遍和最经济的连接方式,是实现天然气管道长距离运输的首选方法。因焊接过程中焊接温度、焊接接头各区域成分分布及微观组织的不同,焊接接头耐腐蚀性能存在差异[22]。孟令奇等[23]研究发现,在520 ℃模拟沿海大气环境中腐蚀3 000 h后,316H不锈钢母材和焊缝均发生了腐蚀,由于母材中Cr和Mo元素含量均较高,母材的腐蚀速率低于焊缝。在焊接过程中不均匀的受热将导致热影响区的晶粒粗大,从而大幅度降低该区域的耐腐蚀性能[24]。同时,在焊接过程中若热影响区出现大量的马氏体,活性组织将会发生溶解,从而加速焊缝腐蚀[25]。 

1.2.5   其他因素

除常见的介质因素、沉积物因素以及环境因素以外,表1所示其他因素也是影响输气管道腐蚀的重要因素。 

1.3   腐蚀类型

天然气管道在安装、建造及使用过程中常因所处环境不同而产生一系列的腐蚀现象。土壤条件是埋地天然气管道发生腐蚀的主要因素。与内陆土壤环境比,沿海城镇的土壤含盐量较高、湿度较大,且由于受潮汐变化土壤存在干湿交替变化的特征[31-32]。埋地天然气管道与土壤中的水、湿冷气体、金属离子等接触后形成电池回路发生电化学腐蚀[33]。管道的腐蚀程度因周边土质中杂散电流、微生物以及管道周围土壤温度的不同而不同[34]。在沿海城镇土壤环境中,天然气管道腐蚀的主要类型有冲刷腐蚀、海水腐蚀、点蚀、应力腐蚀开裂及晶间腐蚀,其特点如表2所示。沿海城镇特殊的土壤环境是加速管线钢腐蚀失效的主要因素。 

2.   防护措施

管道的防腐蚀及维护管理是保障油气运输安全的重要措施。金属管道防腐蚀的方法主要有添加缓蚀剂,防腐蚀涂层,改善腐蚀环境以及阴极保护等。 

2.1   添加缓蚀剂

添加腐蚀剂是一种效率很高的金属防护措施。我国天然气管道中添加的缓蚀剂主要是复合型缓蚀剂。例如在管道内添加乙二醇,可以有效减少水合物的含量[46]；在管道内添加含氯元素的气相缓蚀剂,可以控制管道内CO2含量,减缓管道腐蚀[47]。 

2.2   防腐蚀涂层

针对油气管道内部的腐蚀,在管道表面涂抹抗腐蚀性的材料,将管道内部环境与金属材料分开,极大降低管道内部发生金属腐蚀的可能性[48]。常用的防腐蚀涂层材料及技术有环氧粉末涂覆技术[49]、液体环氧涂料技术[49]、纳米复合内涂层技术[50]及其他涂料涂敷技术等。纳米复合防腐蚀涂层是通过在金属表面形成被动保护膜对管道起到防护作用,具有涂层附着力优良、对腐蚀介质的隔离性好等优势[51]。 

2.3   阴极保护

阴极保护是将天然气管道作为阴极进行防护,以降低天然气管道的腐蚀风险。常见的阴极保护法为牺牲阳极保护法和外加电流保护法[52]。 

牺牲阳极保护法：将电位更低的金属或者合金作为阳极与金属管道相连接,形成一个腐蚀电池,阳极材料会被消耗,而待保护的金属作为阴极会被保护。这种方法可极大提高金属的耐蚀性,并具有稳定、耐用的特点[53]。 

外加电流保护法：将被保护的金属管道和外加的直流电源负极相连,同时把阳极和电源的正极相连,此时外加电流会在管道和辅助阳极之间产生很大的电位差[54-55]。该方法具有管道保护距离长,使用范围广的特点。 

2.4   其他防护措施

除了对已成型的输气管道内外部施加防腐蚀措施外,提高管材的耐蚀性也可以对管道起到防腐蚀作用,如根据管道使用的环境,在管材中添加Ni、Cr、Mo等合金元素[56-57],改善焊接工艺及焊后热处理,对焊接接头组织进行优化,减少缺陷的发生[58]。 

3.   天然气掺氢管道的腐蚀与防护

天然气掺氢技术解决了氢能运输问题,是氢能与天然气融合发展,实现我国“双碳”目标的有效途径之一[59]。氢是世界上最小的原子,在天然气加氢输送过程中管道特别是焊接接头容易出现氢脆、氢腐蚀等问题,增加了管道失效的风险[60]。焊接接头处金属的微观结构特殊,导致其氢捕获能力更高、氢富集能力更强,因此在热影响区容易产生边缘下裂纹、趾部裂纹及根部裂纹[61]。 

掺氢天然气管道焊接接头的防腐蚀技术在国内外得到了广泛关注[62]。但目前,关于金属氢脆仍缺少有效的检测方法和安全评价规则[63-66]。很早就有学者发现,在钢表面电镀Pt、Ni、Sn、Mo等金属涂层可以降低氢原子的渗透效率[67-68]。但是金属涂层常常因为断裂应变过低、附着力不足和涂层缺陷等问题而发生失效,需要进一步改进涂层工艺来改善涂层延性、附着力等性能。石墨烯材料阻氢性能的研究近年来也得到了广泛关注。石墨烯涂层可以阻碍氢原子渗透,但C－H键形成会降低阻氢能力,另外石墨烯涂层需通过调整合成方式进一步提升其抗变形能力[69-70]。 

在阻氢涂层加工过程中会引入一些氢原子,而且涂层破损后还会引发严重的局部腐蚀,再加上经济性以及加工工艺的限制,阻氢涂层并不能大规模应用。现有的研究和实践成果尚不能彻底解决掺氢所带来的问题。因此,需充分考虑中国对掺氢天然气系统的防腐蚀问题的研究水平,弥补现有天然气掺氢理论研究与实践操作中的不足,研发适用于中国天然气掺氢输送管道的防腐蚀技术。 

4.   结束语

天然气作为我国能源发展的关键,在国家战略发展,经济建设等方面发挥着重要作用。面对高盐、干湿交替、气液固多相混合的沿海土壤环境,天然气管道存在较大的腐蚀风险,腐蚀类型主要有冲刷腐蚀、海水腐蚀、点蚀、应力腐蚀开裂及晶间腐蚀。针对特殊的沿海土壤环境,通过添加缓蚀剂、防腐蚀涂层、阴极保护及添加合金元素等措施能在一定程度上提高管线的耐腐蚀性能。同时,针对天然气管道在氢气环境中产生氢脆等一系列的腐蚀问题,研发储氢设备无损检测及制备绿色新型阻氢涂层,已成为沿海城镇管道防腐蚀技术的发展趋势。