为探究湖北省博物馆馆藏20件铁器的锈蚀原因，采用便携式X射线荧光光谱仪(XRF)直接在铁器表面选择至少两个位置进行测试，该测试分析为无损检测，可在不采集样品的基础上，对铁器表面锈蚀产物中的金属与非金属元素，尤其是氯元素含量进行测试。采集铁器表面锈蚀产物进行扫描电镜-能谱(SEM-EDS)分析，以获取铁器的锈蚀产物微观形貌、锈层厚度与元素组成，此外，采用X射线衍射(XRD) ，对采集的锈蚀产物进行成分与物相分析，以半定量方式获得锈蚀产物的成分及相对含量。另外。对块状锈蚀产物截面进行激光拉曼测试，以获得不同锈蚀层的主要锈蚀产物，进而为铁器锈蚀产物的分布进行剖析，最终为这批铁器的锈蚀机理分析提供数据支撑。本次检测样品的采集均在铁器边角处、残块处等不影响铁器重要信息的部位，尽量在不损伤铁器的前提下，获得满足本次试验研究需求的样品数量。

1.2.1   铁器的 XRF分析

使用美国Thermo公司的Niton XL3t 950型便携式合金分析仪检测文物的合金成分以及锈蚀产物是否为有害锈。

1.2.2   激光拉曼分析

使用法国HORIBA公司的XploRA型拉曼光谱仪确定铁器表面锈蚀产物的类型。使用共聚焦拉曼光谱仪对样品进行选区分析，主要通过其特征峰来分析样品的物质组成。对锈蚀产物进行拉曼分析时，首先用环氧树脂嵌套固定铁器表面脱落的块状锈蚀产物，随后对嵌套后的锈蚀产物表面进行打磨，便于观察块状锈蚀产物截面的组成成分，将打磨后的锈蚀产物截面置于激光拉曼光谱仪下进行测试。

1.2.3   SEM-EDS分析

为了解样品的表观形貌，对铁锈样品进行扫描电子显微镜(SEM-EDS FEI/Quenta650，美国FEI公司) 分析。首先采用SEM观察铁器未包埋锈蚀产物的微观形貌；之后利用EDS对锈蚀产物进行元素分布测试；再将打磨的块状锈蚀产物进行环氧树脂包埋后观察其截面微观形貌，进而推断出铁锈截面锈蚀产物的化学成分与锈层分布情况。

1.2.4   XRD分析

使用德国布鲁克AXS有限公司的D8/ADVANCE型X射线衍射仪(XRD) 对铁器主体和附属土体进行测试。测试条件如下：铜靶，工作电压40kV，工作电流40mA，衍射角范围10°~80°。XRD应用于铁器锈蚀产物分析时，可从分子晶格、物相组成等层 面对其表面锈蚀产物 的成分进行深入的分析和研究，进而明确铁器表面锈蚀产物对本体的“威胁性”，指导修复师们及时清除对铁器本体伤害较大的 “有害锈”。

由表1可见：这20件铁器中有13件含Cl，占比65.0%，且其中4件铁器的Cl质量分数高于1%，这批铁器的含Cl量较多，而Cl是诱发铁器锈蚀的重要元素。结合图1可以看出，不含Cl的铁器整体较为完整，仅图1(a) 有少量剥落，而含Cl铁器则大部分存在层状剥落、瘤状物、表面硬结物、残破、全面腐蚀、残缺、裂隙等，尤其是w (Cl) >1%的铁器，存在严重的层状剥落、断裂、裂隙、全面腐蚀、瘤状物、表面硬结物等病害。显然，铁器的Cl含量分布往往与其锈蚀程度相关，Cl含量越高，铁器的腐蚀越严重，Cl是诱发铁器锈蚀的关键元素，在后期铁器的保护修复中，脱Cl必不可少。

由图2可见：铁刀 (不含 Cl) 表面锈蚀产物层厚度不均匀，较厚的部位约为40μm，较薄的部位约为10μm，平均厚度约为30μm，且存在明显的分层，锈层可分为三层，即外层( a层) 、中间层 (b层) 、内层(c层，最靠近铁基体层)，其中a、b层锈蚀产物结构较为致密，c层较为疏松，且c、b层锈蚀产物间存在裂缝，该裂隙为H2O和O2(锈层形成的诱导物) 的侵入提供了通道，进而加速了锈层的扩展。

图2 锈蚀产物截面的微观形貌

与铁刀相比， 战国铁斧[w(Cl) <1%] 的表面锈蚀产物层更厚且厚度分布不均匀，较厚的部位约为60μm，较薄的部位约为30μm， 平均厚度约为45μm，锈层存在明显的裂痕，且分层明显，锈层也可分为三层，即外层(a层) 、中间层(b层) 、内层 (c层 ，最靠近铁基体层) ，锈层的致密性变差，均较为疏松，a、b层、b、c层锈蚀产物间均存在裂缝，该裂隙为H2O和O2提供了渗入通道，进而加速了锈层的锈蚀与扩展。

西汉铁刀[w(Cl)>1%] 表面锈蚀产物最为蓬松、裂隙更多，该锈蚀产物厚度分布不均匀，较厚的部位约为70μm，较薄的部位约为30μm，与其他两 类锈层相比，该锈层最厚，存在明显的锈层裂痕，且分层明显，锈层可分为四层，即外层(a层) 、中间层(b层) 、内层 ( c 层) 、最内层 (d层，最靠近铁基体层) ，a、b层、b、c层、c、d层锈蚀产物间均存在裂缝，该裂隙加速了铁器的进一步锈蚀。

由图3可见：铁刀锈层的a、b和 c层均检测到α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4的混合拉曼峰。战国铁斧锈层在a、b 层均检测到α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、γ-Fe2O3的混合拉曼峰；在c位置层检测到α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3的混合拉曼峰。西汉铁刀锈层在a、b层均检测到α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、γ-Fe2O3的混合拉曼峰；在 c、d位置层均检测到α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3的混合拉曼峰。

α-FeOOH结构中阴离子按六方密堆积排列，每个Fe³⁺与其周边的阴离子构成了 FeO3(OH)3八面体 , 而γ-FeOOH晶体结构单位晶胞中含有4个FeOOH，为 层 状 排 列，且 层与层之间以氢键连接，其阴离子以面心立方密堆积排列，Fe³⁺位于与c轴平行的双链 Fe(O，OH) 6八面体空隙中，前者结构致密，晶型稳定，热稳定性强,而后者疏松，晶型稳定性较差，易转化成稳定性强的α-FeOOH。β-FeOOH主要呈针状或棒状，结构非常疏松，其晶体内存在隧道型空穴，易吸收各种有害气体、O2 、 H2O、Cl^-等致锈物质，为局部锈蚀的发生提供了有利条件。Fe2O3有α-Fe2O3和γ-Fe2O3晶型，在这两种晶型中，每个Fe中心与六个O配合，构成六方晶系，形成六角主体结构，具有较高的晶格结合能，具有较好的热稳定性，不易发生转变。Fe3O4具有反尖晶石晶体结构，每个O原子与两个Fe原子连接，像一个三角形袋，这个形状的结构具有一 个八面体晶胞 ,使得其粒子之间彼此紧密排列 ,在物理条件下不易发生变化。因此，这批铁器的锈蚀产物中β-FeOOH、γ-FeOOH为有害锈，α-FeOOH、α- Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4为无害锈。

由图4可见 ：铁刀表面锈蚀层裂缝处产生大量针状锈蚀产物，这些针状物为FeOOH的典型形貌，且这类锈蚀产物存在较多孔洞 ，但整体较为完整与致密。战国铁斧表面针状的锈蚀层已全面覆盖金属基体并且针状锈蚀产物开始形成针状团簇，锈蚀产物存在明显的裂缝 ，锈蚀产物的厚度分布不均，整体疏松、多孔 ，存在裂隙。西汉铁刀表面锈蚀层呈现棒状、棉球状并聚集成大面积的块状，锈蚀产物整体疏松 ，呈现膨胀状态，存在明显的孔洞，孔洞 的面积 、深度，以及疏松度都远大于不含Cl铁器的锈蚀产物 。

表2显示，这批铁器的锈蚀产物 中均含有C、O、Si、Fe元素，Si元素应该是铁器表面泥沙、土壤等附着物(SiO2、SiC等) 所携带；Fe元素是铁基体被氧化后，以其氧化物和氢氧化物呈现在锈蚀产物中(表3)的；C元素由于性质稳定，在铁(Fe+C) 被氧化锈蚀后呈现在锈蚀产物中，另一部分C元素则以SiC的形式呈现。此外，还发现三种试样锈蚀产物中的O含量 由高到低依次为西汉铁刀、战国铁斧、铁刀；Fe含量由高到低依次为铁刀、战国铁斧、西汉铁刀；C含量由高到低依次为西汉铁刀、战国铁斧、铁刀。锈蚀产物中O含量的高低可间接显示铁器的锈蚀等级，O含量越高，铁器的氧化腐蚀越严重。锈蚀产物中的C主要以SiC和C单体形式呈现在锈蚀产物中。对于SiC中的C，其含量与Si含量相关，Si含量越高，对应C含量也越高。铁器中的C一般是铁碳合金成分之一 ，Fe-C的活性差异会形成无数个电化学腐蚀原 电池，其中Fe作阳极、C作阴极，在酸性条件下 ，阴极处的H⁺得  到电子生成H²，在 中性或碱性条件下，阴极处溶于水中的O²得到电子生成OH^-, 与阳极的Fe²⁺结合成 Fe(OH)2，该物质进一步被氧化并部分脱水变成疏松的铁锈。因此，往往会在腐蚀原电池阴极处积累大量的O 而发生铁器的吸氧腐蚀，此时锈蚀产物中C含量较多处的O含量也较高 。与O含量表征情况类似，锈蚀产物中 C含量越高 ,  其周围的 O含量也越高 ,铁器的吸氧腐蚀越严重。锈蚀产物中 Fe含量的高低往往与其形成的氧化物和氢氧化物有关，其含量越高，铁的稳定锈越多 ( α-FeOOH、γ-Fe2O3、Fe3O4 等)，锈蚀较轻，反之则锈蚀严重。

表2 锈蚀产物的 EDS结果

由图5可见：不含Cl铁器(铁刀)的锈蚀产物样主要为α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4；战国铁斧和西汉铁刀的锈蚀产物主要和为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3。前者含有稳定的Fe3O4，不含害锈β-FeOOH，锈层呈现稳定的状态；而后者不含稳定的Fe3O4，含有有害 锈β-FeOOH，且呈现增加趋势，锈层稳定性较差，铁器的锈蚀情况也较为严重。

由表3可知，铁刀锈蚀产物的无害锈(α-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4) 质量分数(w无害锈) 为45.10%，有害锈(γ-FeOOH) 质量分数 (w有害锈 ) 为6.80%，w无害锈 /w有害锈比值为6.63；战国铁斧锈蚀产物的w无害锈为11.30%，w有害锈为15.20%，w无害锈/w有害锈比值为0.74；西汉铁刀锈蚀产物的w无害锈为15.20%，w有害锈为37.80%，w无害锈/w有害锈比值为0.40。有学者认为，无害锈 α-FeOOH含量与锈层保护能力有关，可采用 wα-FeOOH/wγ-FeOOH( α/γ) 来衡量锈层的保护能力，该值越大其锈蚀产物的保护能力越好、锈层的耐蚀性越强，但该结论是在不含Cl大气腐蚀环境，且锈蚀产物中不含β-FeOOH 情况下得出的，而本工作中铁器的腐蚀主要为出土后的馆藏大气腐蚀，锈层中的无害锈不仅有α-FeOOH，还有α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4,而有害锈有γ-FeOOH和β-FeOOH，基于上述文献理论，采用w无害锈/w有害锈比值来衡量铁器锈层的保护能力，该值越大，锈层的保护能力与耐蚀性越好。基于此不含Cl铁器的锈层保护能力与耐蚀性较w (Cl)<1%铁器的锈层好，而w(Cl) >1%铁器的锈层保护能力与耐蚀性最差，此外，SEM也显示w(Cl)>1%铁器的锈层疏松、多孔，这种结构为环境中H2O和O2侵入提供了通道，所以w(Cl) >1%铁器的锈蚀产物耐蚀性最差。

这 批铁器在出土前，土壤中的水分、阴离子(Cl^-) 、酸碱度、溶解氧等都为铁器的锈蚀提供了条件，而馆藏环境中的H2O、O2、光照强度等因素进一步加强了铁器的锈蚀。由图 2(a) 可知，不含Cl铁器锈蚀产物的截面锈层厚度分布不均，较厚部位约40μm，较薄部位约10μm，平均厚度约30μm，且锈层致密。由图 3(a)可知，三层锈蚀产物中均含有α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4,显然该锈蚀产物中存在有害锈γ-FeOOH。对这批铁器所处的馆藏环境进行监测发现，其馆藏环境的年平均温度约为室温，年平均相对湿度常年较高，库房附着水的pH主要呈中性，日均人流量较大，造成器物的馆藏环境(温湿度等)存在一定的波动，同时，馆藏环境的光照强度较高，这为铁器的锈蚀提供了动力。上述馆藏环境造成这批铁器表面常会吸附和凝聚水而形成薄液膜，在H2O、O2、中性或碱性环境中，铁器易发生电化学吸氧腐蚀而形成初级产物Fe(OH) 2，Fe(OH)2 为中间过渡产物或沉淀物，颗粒细小且疏松，易继续转化为γ-FeOOH，使得铁器的锈蚀进一步加剧。γ-FeOOH不稳定，会被继续氧化成稳定性强的α-FeOOH和Fe3O4[式(2)~(3)]。而在干燥、光照度强的馆藏环境中时，γ-FeOOH会脱H2O 形成稳定的α-Fe2O3，见 式 (4)，还会形成不稳定的FeO，见式(5)，FeO被继续氧化成Fe3O4，而由FeO与Fe2O3组成的Fe3O4 (FeO·Fe2O3) 内部的FeO会被继续氧化成磁性、立方晶体的γ-Fe2O3，见式(1) ~ (7)。

含Cl铁器的表 面锈蚀产物致密性差，较为疏松，且厚度分布不均。w(Cl)<1%铁器的表面锈层 较厚处约60 μm，较薄处约30μm，平均厚度约45μm;w(Cl)>1%的铁器，其锈层更厚，更疏松、更多裂隙且厚层分布不均，较厚处约70μm，较薄处约30μm。SEM显示，含Cl铁器锈层可分为三层[w(Cl)<1%] 或四层[w(Cl)>1%]，分层明显。由图3(b)~(c)可知，锈蚀外层(与馆藏大气直接接触层) 和 中 间层均含有α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、γ-Fe2O3；锈蚀内层(与铁基体接触层)含有α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3。显然，含Cl铁器锈蚀外层和 中间层均含有有害锈β-FeOOH、γ-FeOOH, 且锈蚀 内层含有有害锈γ-FeOOH，这些有害锈的分布与锈层厚度有关。铁器在H2O、O2、中性或碱性环境中的电化学腐蚀产物 Fe(OH)2会结合Cl^-而被氧化成绿锈见式(8)，该过程会将绿锈 GR* (Cl^-) 带入铁器最初的锈蚀点，从而形成局部锈蚀点,随着锈蚀的加剧，铁器的裂隙增大，表面金属膜破裂，点蚀在此处形成，见图 6。

铁器随着环境中H2O含量的变化，如馆藏环境中铁器表面薄液膜的蒸发，GR*(Cl-)又会被氧化成 β-FeOOH，见式(9) 。

显然，这批铁器的锈蚀与β-FeOOH关系密切。β-FeOOH晶体的生长，β-FeOOH作为反应物参与腐蚀过程，以及β-FeOOH中的Cl^-均会对铁器产生锈蚀破坏。β-FeOOH的生长过程往往伴随着HCl(盐酸)的生成，继而造成铁器锈层的局部溶解，铁器强度降低；而铁器的溶解又会不断消耗HCl，从而形成一个无休止的循环，这个过程中Cl^-和HCl起到了催化剂的作用，促进铁基体不断溶解并锈蚀成β-FeOOH，造成这批铁器出现层状剥落、开裂、裂缝等病害。

由图7可见：这批含Cl铁器锈蚀可分为①层(疏松、多孔的锈蚀层) 、②层(多孔催化层) 、③层(铁基体)。①层主要由疏松、多孔的锈蚀层β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe2 (OH)3Cl( 碱 式 氯 化 亚 铁 ) 、GR* (Cl^-) 组成，由于疏松、多孔、蓬松的特性，为 H2O、O2、Cl^-等铁器锈蚀诱导物提供了渗入通道。 ②层主要由多孔的FeCl2、HCl等氯化物组成，Cl^-在反应过程中起到催化剂的作用，在酸性环境中促进FeCl2水解氧化成β-FeOOH，也可在中性及碱性环境下促进Fe(OH)3Cl氧化成GR*(Cl^-) ，继而氧化成β-FeOOH。在酸性条件下，β-FeOOH的生成会附带产生HCl，Fe的溶解又会不断消耗HCl，导致反应循环进行，造成Fe基体溶解并锈蚀成疏松、多孔、蓬松的β-FeOOH层；中性或碱性环境加速了铁器的吸氧腐蚀，增加了γ-FeOOH的生成几率，进而形成①层中疏松、多孔的β-FeOOH、γ-FeOOH混合锈蚀层，加剧了铁器的锈蚀。 ③层主要由Fe基体组成，由于H2O、O2、Cl^-的不断侵蚀，式(1)~(9) 反应发生，Fe基体不断流失，其中又会形成催化层FeCl2、HCl等氯化物，与疏松、多孔的锈蚀层β-FeOOH、γ-FeOOH。

然而，含Cl铁器的锈蚀内层未检测出β-FeOOH，这可能与铁器内层形成稳定锈α-FeOOH、 α-Fe2O3、γ-Fe2O3有关，稳定锈的生成可阻止外界H2O、O2、Cl^-通过腐蚀小孔通道侵蚀铁基体，起到保护作用，但随着铁器存放的温湿度、O2与Cl^-含量等的变化，这些稳定锈可能会被再次氧化成Fe3O4。在干燥与强光环境中，Fe3O4锈层会与铁器基体的局部电池形成开路，进而促进Fe3O4中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，导致氧化成的Fe3O4与O2和H2O再次氧化成γ-FeO(OH)，见式(10)，进而形成铁器的湿-干循环反应，这是γ-FeOOH普遍存在于含氯铁器内外层的原因。

对湖北省博物馆20件铁器锈蚀产物的宏观形貌、微观形貌、元素组成、成分组成、影响因素及锈蚀机制进行了检测和分析讨论，得到如下结论：