4.1 扫描频率

4.1.1 阻抗和扫描频率的依赖关系

实际阻抗是一种频率依赖的复数，它描述了在交流电条件下，电化学系统对电流的阻碍。其定义公式为：

其中，ω=2πf是角频率，f是频率，V(ω)是电压的频率依赖函数，I(ω) 是电流的频率依赖函数。

阻抗可以分解为两个分量：

·实部（Z'）：代表电阻分量。

·虚部（Z''）：代表电容或感抗分量。

电化学系统可以通过等效电路模型来近似表示，常见的等效电路元件包括电阻（R）、电容（C）和电感（L）。每个元件对频率的响应特性不同，因此通过频率扫描可以分辨出系统中不同的物理化学过程。

（1）电阻（R）的频率响应

电阻的阻抗是频率无关的，即：

电阻是纯粹的能量耗散元件，无论频率如何变化，电阻的阻抗都保持不变。因此，溶液电阻（Rs）或导电材料的电阻在高频区和低频区的阻抗测试中表现相同。这一特性使电阻在高频区中非常容易识别，并能提供溶液的欧姆电阻信息。

（2）电容（C）的频率响应

电容的阻抗与频率成反比，公式为：

·当频率 增高 时，电容的阻抗迅速降低，电容表现为允许更多的交流电流通过。

·当频率 降低 时，电容的阻抗增加，表现为对电流流动的更大“阻碍”。

这表明在高频时，电容行为不再显著，而在低频时电容会显著影响系统的阻抗表现。比如在电化学界面处的双电层电容（Cdl），其阻抗在低频下显著增大，可以通过阻抗的虚部 Z′′Z''Z′′ 反映出双电层的形成和累积。

（3）电感（L）的频率响应

电感的阻抗与频率成正比，公式为：

·在高频时，电感的阻抗显著增大，表现出对电流的阻碍作用变强。

·在低频时，电感的阻抗很小，电流更容易通过电感。

在EIS测试中，电感响应通常与线圈、导线或连接电缆的感抗有关，因此在极高频段有时需要考虑电感效应的影响。

4.1.2 不同频率下的反应机制

频率的变化影响电化学系统中不同反应机制的表现，这使得阻抗测试能够捕捉不同时间尺度上的反应。阻抗随频率的变化可以揭示诸如扩散、反应动力学和界面效应等多种现象。

注：来源于《董仕安博士--电化学阻抗谱介绍》公开课

（1）低频区（0.01 Hz - 1 Hz）：扩散控制与缓慢过程

在低频区，电化学系统的阻抗行为通常由扩散等缓慢过程主导。此区间下主要发生以下现象：

·扩散现象：扩散是物质从高浓度区域向低浓度区域的移动，通常是缓慢的。因此，在低频条件下，扩散阻抗（称为Warburg阻抗）变得显著。

·双电层充放电：在低频下，双电层电容的充放电过程较慢，因此表现出较大的阻抗。低频段的响应往往可以揭示电极表面的吸附过程、界面性质等。

·滞后效应：一些电化学反应可能涉及缓慢的相互作用或界面改变，低频段的阻抗反映了这些缓慢反应的滞后性和非理想性。

例如，在腐蚀系统中，金属离子从电极表面扩散到溶液中的速率是一个关键参数，低频段能够揭示出该扩散过程的详细信息。

（2）中频区：电荷转移过程

中频区对应电化学反应中较快的过程，特别是电荷转移。这一频段反映了电极表面发生的电子转移反应，是研究反应动力学的重要频率范围。

·电荷转移阻抗（Rct）：中频区的阻抗由电荷转移过程主导。电荷从电极转移到溶液中，或从溶液中转移到电极，是一个关键的反应步骤，其速率决定了反应的整体效率。通过中频段的阻抗值，可以计算出电荷转移阻抗。

·界面电容效应：电极表面处的电双层电容也对中频段的阻抗有影响，特别是那些与表面反应密切相关的现象，如吸附、解吸过程。

例如，在金属腐蚀抑制研究中，通过中频段阻抗可以评估腐蚀抑制剂的性能，分析电极表面的电荷转移速率以及抑制剂的作用机制。

（3）高频区：溶液电阻与界面效应

在高频区，阻抗主要由系统中的快速过程决定，特别是溶液电阻和界面效应。高频段的响应能够提供如下信息：

·溶液电阻（Rs）：高频下的阻抗接近于溶液的纯电阻值，即电解质的欧姆电阻。溶液电阻反映了电解质的导电性以及离子在溶液中的迁移率。

·电极-溶液界面效应：高频响应能够揭示快速电荷运动或界面处的瞬时反应行为。双电层电容在高频下几乎不起作用，因此高频段的阻抗主要由溶液电阻主导。

4.1.3 起始频率确定

实际扫描频率可以远超100 kHz，也可以远低于0.01 Hz，但这两个临界值是如何确定的。该两个起始频率的确定既是经验的结果，也具有明确的理论支撑。主要是出于实验可行性、时间成本、系统稳定性以及设备性能等多方面的考虑，在100 kHz-0.01 Hz的范围内基本能完全反映材料的电化学信息。

（1）最低频率为何选择0.01 Hz而不是更低？

①在EIS测试中，频率越低，测量每一个频率点所需的时间就越长。特别是当频率降到0.01 Hz以下时，每个频率点的测试时间会变得非常耗时。例如，在0.01 Hz下，单个频率点通常需要100秒以上的时间来测量。继续降低频率（如至0.001 Hz或更低）将显著增加实验时间，可能需要数小时甚至更长的时间才能完成一次测试。

对于很多电化学实验而言，过长的测试时间会带来诸多问题：

·样品的稳定性：随着测试时间的延长，系统可能发生变化，如电极表面的氧化、材料的降解或电解液的蒸发等，从而影响测试结果的准确性。

·实验成本增加：由于时间成本过高，使用更低频率进行测试的性价比不高，特别是在日常的实验室环境中，实验效率是需要考虑的重要因素。

在极低频率（低于0.01 Hz）下，系统的电化学稳定性往往难以保持。任何小的环境变化（如温度、湿度的变化，电极界面反应等）都可能导致测试数据的不可靠性或较大的噪声干扰。此外，许多电化学系统在低频下的阻抗会变得非常高，接近于无穷大，这使得信号非常微弱，难以检测到有意义的数据。

②低频下的信息冗余

对于大多数电化学系统，0.01 Hz已经能够捕捉到缓慢过程（如扩散、界面反应）的关键信息。进一步降低频率，获取的信息增量有限，且这些信息往往可以通过0.01 Hz的频率点推导出。这样，选择更低频率的测量往往会导致信息冗余，而实际增加的实验时间和资源投入却不成比例。

在实际的电化学应用（如腐蚀、涂层性能评价、能源器件研究等）中，0.01 Hz的频率通常能够涵盖和揭示缓慢反应的过程，如扩散控制的腐蚀行为、缓慢的电极反应等。因此，在多数情况下，0.01 Hz被认为是足够的下限频率，能够提供足够的信息，而无需进一步降低。

（2）最高频率为何选择100 kHz而不是更高？

①高频效应对电极系统的影响

在电化学系统中，100 kHz以上的频率通常不会再提供关于系统有用的物理化学信息。这是因为：

·溶液电阻已主导高频响应：在100 kHz下，系统中的电阻分量已经完全由溶液电阻（Rs）控制，电化学反应或电极表面现象的影响可以忽略。因此，增加频率到100 kHz以上通常不会增加额外的有意义信息，只会测量到纯电阻效应。

·界面电容的作用减弱：高于100 kHz时，双电层电容的阻抗已经非常小，几乎不再对系统的整体阻抗产生影响。因此，进一步提高频率对于分析双电层行为或电极反应没有太大帮助。

②信息获取的饱和点

随着频率增加到100 kHz以上，系统中的寄生效应（如导线电感、连接电阻、电极接触不良等）会变得显著。这些寄生效应会对高频阻抗测量产生干扰，使得测量的阻抗值不再仅仅反映电化学系统的本质行为，而是混入了这些非理想因素。为避免这些误差，高频测试一般不超过100 kHz。

从理论上讲，100 kHz已经足够捕获电化学系统中的快速过程，特别是溶液电阻和界面电容的贡献。再提高频率，除了产生更多的噪声和测量误差外，无法获取更多有意义的系统信息。因此，100 kHz被视为大多数电化学系统中合理的高频上限。

4.1.4 特殊情况的频率选择

虽然0.01 Hz至100 kHz是大多数电化学系统的标准频率范围，但在一些特殊情况下，频率范围可能需要调整。例如：

（1）更低的频率：对于一些非常缓慢的电化学反应，如材料的长期腐蚀行为，或涉及厚膜涂层的研究，可能需要使用更低的频率（如0.001 Hz）以捕捉超慢过程的动态行为。然而，这种极低频率的测试时间极长，且系统稳定性要求极高。

例：涂层的长期测试可以选择0.001 Hz，某些涂层系统防腐性能测试的便携式电化学工作站也往往基于0.001 Hz下进行测试。

（2）更高的频率：在某些高速反应体系中，如超快速电荷转移或某些高导电性溶液，研究者可能需要用到更高频率（如1 MHz）来捕捉极快速的动态过程。然而，这类应用通常依赖于专门的高频测试设备，而标准的电化学阻抗谱设备则难以支持如此高的频率。

4.2 扰动

在电化学阻抗谱（EIS）测试中，扰动信号是指对体系施加的交流电压或电流，用于激发系统的响应，从而测量其阻抗特性。常见的扰动幅度通常为5 mV或10 mV，这一选择涉及多个因素，包括体系的线性响应、实验精度和测试稳定性。接下来详细解析为何选择5 mV和10 mV的扰动信号，以及如何选择适当的扰动幅度。

4.2.1 线性响应的要求

电化学阻抗谱的基本假设是系统的响应是线性的，这意味着施加的扰动信号应该足够小，以确保系统保持线性响应。如果扰动信号太大，系统可能进入非线性区域，导致测量结果偏离真实的电化学行为。

·线性响应范围：电化学系统的电流与电压响应通常遵循线性关系，但这种线性只在小扰动范围内成立。较小的交流电压（如5 mV或10 mV）能够确保系统仍然在线性区域内工作，从而保证测试结果的准确性和可靠性。

·非线性问题：如果施加的扰动过大（如超过几十毫伏），电极反应可能偏离线性行为，导致得到的阻抗谱包含非线性效应，使得阻抗模型无法准确拟合实验数据。

5 mV和10 mV的幅度通常被认为足够小，能够避免非线性效应的影响，同时能够引发足够明显的系统响应，确保测量精度。

4.2.2 扰动信号的大小对噪声的影响

在电化学阻抗测试中，扰动信号的大小还必须足够大，以便使系统响应能够从背景噪声中清晰地分辨出来。如果扰动信号太小，信号对噪声比（SNR）可能较低，导致测试结果难以分辨或数据精度下降。

·5 mV和10 mV的适应性：选择5 mV或10 mV的扰动信号幅度通常可以产生一个足够大的电流响应，使得测量信号高于噪声水平。这样既可以捕捉系统的精细行为，又不会显著增加噪声干扰。

·信噪比（SNR）优化：电化学测试中的背景噪声来源于实验环境、仪器的固有噪声以及系统内的微小波动。5 mV或10 mV通常能在不影响线性的情况下提高信号强度，从而优化信噪比，获得更精确的阻抗谱。

4.2.3 系统稳定性与扰动选择的平衡

较小的扰动信号能够确保系统在测试过程中保持稳定，尤其是在稳态电位下进行测试时。如果施加的扰动过大，可能会引发系统的非稳态行为，导致实验数据的波动或不稳定。此外，电极表面的化学反应可能受到过大的扰动信号影响而加速，改变系统的化学性质。

稳定性考虑：例如，选择5 mV或10 mV的交流信号既能够有效激发电极反应，又不会引起电化学系统的大幅度变化，从而保持系统的稳定性。这种扰动幅度在长期测试中能够提供更加一致的结果。

4.2.4 具体扰动幅度的选择：5 mV vs. 10 mV

选择5 mV或10 mV的扰动信号通常取决于体系的实际特性和实验要求：

（1）5 mV的扰动信号

适用于较为敏感的体系，如电极表面易受影响的材料或非理想电极行为。对于这些体系，5 mV能够确保系统不会轻易进入非线性区，同时提供良好的信号响应。

在需要高度精确、避免扰动影响的实验中（如细致的腐蚀测试或复杂的界面过程研究），5 mV可能是更优的选择。

（2）10 mV的扰动信号

适用于多数常规电化学测试。10 mV能够提供更强的信号响应，同时仍然保持系统的线性区域。特别是在信号较弱、噪声较高的情况下，10 mV的扰动能够有效提高信噪比，保证测量结果的准确性。

对于较为稳定的系统，如良好的导电电解质或稳定的电极界面，10 mV能够提供足够的激发信号，同时不会引入非线性效应。

4.2.5 扰动信号幅度的优化

在某些特殊情况下，5 mV和10 mV的标准扰动信号可能需要调整。例如：

·非常敏感的电极体系：对于一些极易受外界扰动影响的体系，如特定的纳米材料或非常薄的电极膜，可能需要进一步减小扰动幅度，选择1 mV或更小的扰动信号以避免破坏电极结构。

·高噪声环境：在非常嘈杂的实验环境中，如果噪声水平非常高，可能需要进一步增大扰动信号（如15 mV或20 mV），以确保信号对噪声比（SNR）足够高。

但是，通常电化学测试设备的默认设置中，5 mV和10 mV被广泛认为是平衡了实验准确性和信号强度的最优选择。

4.3 Potential电势

在电化学交流阻抗（EIS）测试中，Potential设置指的是测试时施加到工作电极的电势。这个电势可以参考不同的电极来设定，通常有以下两种方式：

4.3.1 Vs. OCP（Open Circuit Potential，开路电位）

这种方式是以样品在无电流流动时的自然电位（开路电位）为参考点。在进行EIS测试时，施加的电势是相对于样品的开路电位。

例如，如果设置“10 mV vs. OCP”，意味着你在开路电位基础上再施加10 mV的正偏压。此方法常用于监测腐蚀反应，因为开路电位反映了样品在自然环境中的腐蚀状态。

4.3.2 Vs. Reference（参比电极）

这种方式是以参比电极的电位为基准设定电势。参比电极通常是标准氢电极（SHE）、饱和甘汞电极（SCE）或银/氯化银电极（Ag/AgCl）。该方法设定的电位直接与参比电极电位相关。

例如，“10 mV vs. Ag/AgCl”意味着你相对于银/氯化银参比电极施加了10 mV的电势。

两者的主要区别在于：vs. OCP更偏向于自然腐蚀条件下的测量，而vs. Reference则是基于一个固定且已知的标准电位参考，适用于更精确的电化学控制。

可以根据测试的具体需求选择这两种电势参考设置。如果你关心样品在自然状态下的腐蚀行为，通常使用vs. OCP；而如果你需要对电化学过程进行更严格的控制，比如特定电位下的反应行为，通常使用vs. Reference。

4.4 扫描特征（测试点数等）设置

在电化学阻抗谱（EIS）测试中，选择测试点数以及设置频率点的分布方式（如Point Spacing 和 Points Per Decade）是为了优化实验数据的质量和测试效率，同时确保在不同频率范围内得到足够精细的阻抗信息。具体来说，选择适当的频率点数量和分布方式，能够帮助研究者平衡测试精度、时间成本和数据解析的准确性。以下详细解析为什么需要设置测试点数及相关参数，以及这些设置对实验结果的影响。

4.4.1 测试点数的重要性：捕捉电化学系统的详细信息

在EIS测试中，阻抗是频率的函数，而频率变化涵盖了从高频到低频的范围。选择合适数量的测试点，可以确保在整个频率范围内捕捉到足够的系统细节。测试点过少或分布不合理，可能导致关键的物理化学过程无法被准确解析。

·足够的测试点数：通过设置合适的点数，可以确保在每个频率范围内捕捉到系统的阻抗响应。通常，频率变化涵盖几倍数量级的范围（通常从0.01 Hz到100 kHz），而每个频率段可能涉及不同的物理现象（如高频反映溶液电阻，低频反映扩散过程）。增加测试点数可以提高对这些现象的解析度。

·测试点数过少的风险：如果测试点数不足，可能会错过某些重要的频率段，导致对关键现象（如电荷转移、界面效应等）的误判或低估。例如，在中频段（与电荷转移相关的频率区间）需要足够的点数来准确拟合反应动力学，而在低频段则需要精确捕捉扩散控制的过程。

4.4.2 Point Spacing（点间距）：控制频率点的分布方式

Point Spacing 选项用于设置频率点在整个频率范围内的分布方式。常见的分布方式包括对数分布和线性分布，其中对数分布（Logarithmic Spacing）在EIS测试中更为常用。

（1）对数分布（Logarithmic Spacing）

对数分布是指频率点的间隔在对数尺度上是均匀的。其特点是：

·在低频段有更多的频率点，因为低频段的响应变化通常更复杂且缓慢，如扩散过程、界面效应等。这些现象往往具有长时间常数，需要更多点来捕捉细节。

·在高频段点数较少，因为高频区域的物理现象（如溶液电阻）变化较小，所需的解析度不高，因此可以减少测试点以节省时间。

选择对数分布的原因是电化学阻抗谱的频率范围通常跨度很大（例如从0.01 Hz到100 kHz），在对数尺度上，不同频率段的现象变化较为显著。对数分布能够更合理地分配测试点，重点关注低频和中频段的复杂现象。

（2）线性分布（Linear Spacing）

线性分布是指频率点在频率范围内等距离分布。此方式较少用于电化学阻抗测试，因为系统响应通常在对数尺度上有更显著的变化，线性分布会导致在高频区域过多点浪费时间，而在低频区域点数不足。

线性分布通常适用于那些对不同频率区间反应较为一致的系统，但在大多数电化学系统中，线性分布会遗漏低频和中频段的重要信息。

4.4.3 Points Per Decade（每十倍频的点数）：控制频率分布的细化程度

Points Per Decade 是指每十倍频（每个数量级）的频率范围内所选取的点数。例如，若频率范围为0.01 Hz至100 kHz，则从0.01 Hz到0.1 Hz是一倍频范围，从0.1 Hz到1 Hz是另一倍频范围，依此类推。Points Per Decade 决定了在每个数量级内有多少个频率点，直接影响数据的分辨率和精度。

（1）高 Points Per Decade 值的情况

·提高分辨率：增加 Points Per Decade 值可以提高测试的分辨率，特别是在那些响应变化显著的频率区间（如中低频段）。在复杂的电化学系统中，如腐蚀或涂层保护测试，增加每十倍频内的点数能够更精细地捕捉系统的微小变化，确保分析时不会遗漏重要现象。

·适用于复杂系统：对于含有多种电化学过程（如扩散、双电层、电荷转移等）的复杂系统，增加 Points Per Decade 值可以提高测试数据的解析度，从而对不同过程的分辨更加清晰。

（2）低 Points Per Decade 值的情况

·简化测试：对于一些较为简单的系统，如纯电阻控制的过程（如导电溶液中的简单电荷转移），测试响应随频率变化较为线性，低 Points Per Decade 值即可获得足够的信息，且能够减少测试时间。

·减少测试时间：当需要快速测试或实验时间受限时，可以选择较低的 Points Per Decade 值，这样测试时间会缩短，但数据分辨率可能会有所降低。

一般来说，在EIS实验中，常用的 Points Per Decade 值为6-10，这样能够在每个数量级内获得足够的数据点，确保对电化学系统响应的全面解析。同时，较高的 Points Per Decade 值（如10）可以用于复杂的系统，而较低的值（如4-6）则适用于较为简单或快速的测试。