核能是现代多元能源体系的重要组成部分之一,高性能的堆芯结构材料是核电站安全、高效运行的保障之一。堆芯结构材料长期暴露于高温、强辐照和腐蚀环境中,会产生辐照硬化、肿胀、氦脆、辐照促进应力腐蚀开裂等问题,尤其是对运行温度更高、使用周期更长的新一代反应堆,开发具有优秀综合性能的堆芯结构材料是先进反应堆研发的关键。难熔高熵合金是极具反应堆应用潜力的一种新型合金。文章围绕难熔高熵合金成分设计与制备、相组成和相稳定性、力学性能、抗腐蚀性能和抗辐照性能,对当前难熔高熵合金在核结构材料领域的研究进展进行了总结,并在此基础上对核用难熔高熵合金的下一步研究方向和潜在应用场景做出了展望。 高熵合金具有广阔的成分设计空间,这在给材料性能带来无穷可能性的同时,也加大了成分设计的难度。根据预期的微观组织、力学性能等,结合经验判据、模拟计算和高通量实验可以有效帮助成分配比的确定。此外,在核用材料的设计中还必须考虑原子核反应带来的相关问题,包括中子吸收和中子活化问题。 难熔高熵合金室温相组成可以大致分为单相BCC固溶体、BCC+金属间化合物、多相BCC或BCC+其它固溶体,其中被报道最多的是单相BCC结构。相组成会对合金力学性能产生显著影响。对于核结构材料,由于反应堆会在高温、辐照条件下长期运行,难熔高熵合金在反应堆运行温度区间内的相组成和相稳定性及其对性能的影响受到了越来越多关注。 难熔高熵合金表现出十分具有吸引力的室温和高温强度,尤其是含有较多W、Mo等高熔点元素的合金体系和析出相强化的Al-Mo-Nb-Ta-Ti-Zr体系。但是有限的室温塑性会一定程度影响其可应用性,通过成分设计、微观组织、位错调控、亚稳工程和晶界工程等多种方式有望提升合金塑性。 部分难熔高熵合金在含Cl环境、酸溶液、高温高压水等腐蚀条件下表现出良好的抗腐蚀性能,并能够通过元素选择、组织调控进一步改善耐蚀。但整体而言,目前针对核用难熔高熵合金抗腐蚀性能的研究比较匮乏,成分-组织-耐蚀性之间的影响关系及其机理有待建立。 离子辐照实验显示,HfTaTiVZr、HfNbTaTiZr、Cr15Ta36V11W38等难熔高熵合金具有良好的抗辐照硬化或抗辐照肿胀能力。目前的研究结果还显示在核用难熔高合金的研究过程中,应该对材料在辐照条件下的相稳定及其对材料性能的影响给予更多关注。离子辐照和模拟计算结果共同表明,高熵合金的抗辐照机理与其独特的晶格畸变和复杂的化学环境息息相关,二者不仅可以延缓热峰过程的能量耗散和影响点缺陷性质,促进点缺陷复合,还可以限制缺陷团簇的运动能力,抑制缺陷团簇的聚集和长大。但是需要指出,此抗辐照机理的提出大部分基于对FCC体系高熵合金的研究,难熔高熵合金是否与FCC高熵合金遵循同样缺陷产生、演化规律,还需要更加深入的探索。 亮点图片 图1 九种难熔元素的去弹性散射截面,反映元素作为核结构材料的中子吸收情况 图2 聚变堆核心结构辐照水平下各元素冷却至可处理水平(Hands-on Level)所需时间[1],反映元素作为核结构材料中子活化情况 图3 Ta(35-x)Ti35NbxZr30(x = 0,9,17,26,35)合金在500-1 100 ℃时效1 000 h后的组织变化[2] 图7 一些RHEA辐照结果:(a) HfTaTiVZr辐照后的硬化程度显著低于奥氏体不锈钢[3];(b) Cr15Ta36V11W38在800 ℃,Kr2+原位辐照至8 dpa没有出现位错环;(c) He离子辐照后的HfNbTiZr中的氦泡在辐照诱导析出相附近聚集长大,拍摄条件为STEM-HADDF[4];(d)He离子辐照后的TaTiVNb保持单相BCC结构,小尺寸氦泡均匀分布[5] 图8 高熵合金抗辐照机理:(a) 热峰延长促进点缺陷复合;(b) 空位型缺陷和间隙型缺陷迁移能接近,增加复合概率;(c) “三维”运动促进点缺陷复合,抑制缺陷团簇发展[6] 结语与展望 难熔高熵合金展现出了优秀的高温强度、可调控的抗腐蚀性和良好的抗辐照性能,在核结构材料领域表现出较大优势。但是,具体到实际应用,一方面,RHEA在室温塑性的提高、真实辐照环境下的相稳定性、耐腐蚀性和抗辐照性能几方面还需要深入研究;另一方面,上述几方面的研究目前仍相对独立,缺乏对同一体系的综合考量。针对此,对于今后的核用难熔高熵合金研究,提出以下建议: (1)根据反应堆实际运行情况(冷却剂、中子能谱等),结合元素的中子吸收和中子活化性质确定元素选择,结合模拟计算,初步设计兼具各性能(如本征韧性、相稳定性等)的合金体系; (2)采用3D打印、磁控溅射等高通量制备方法,结合金相分析、力学测试,进行合金的快速筛选; (3)通过组织调控、引入间隙原子、晶界工程等方法,调控合金的位错行为、应力诱导相变和形变孪晶,提高合金塑性; (4)考虑结构材料所处温度和化学环境,进行长时腐蚀和时效实验,进一步筛选合金; (5)通过一系列温度、剂量的离子辐照,评估合金抗辐照性能,研究辐照损伤机理; (6)进行中子辐照和相应后续性能测试,评估真实工况条件下的材料服役情况。
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