膜材料是膜分离技术的关键所在，现有的商业膜多为有机膜［6］，有机膜操作简单，成本低，易大规模生产，但不适用于高温、恶劣环境。无机材料［7］具有稳定的孔结构和良好的热稳定性，对酸、碱、有机溶剂等腐蚀性物质具有良好的耐受性。Wey等［8］通过改变α-Al2O3 ［9-10］基体的物理性质制备出了具有良好的力学性能和分离性能的碳分子筛膜，H2/CH4和CO2/CH4的选择性分别达到了174.16和56.44。Grekou等［11］对商用混合二氧化硅膜进行改进，从烟道气中去除CO2和从含氢天然气流中回收H2。通过原位化学气相沉积和表面功能化，成功制备得到高性能膜，在250 ℃时H2/CH4渗透选择性从12.8增加到45.6。聚二甲氧基硅氧烷（PDMS）具有良好的疏水性、耐热性以及高渗透性［12-13］。Selyanchyn等［14］在氧等离子体活化的PDMS表面沉积了CO2选择性嵌段共聚物Pebax-1657作为选择性层，将这种双层结构转移到PAN微孔载体上进行CO2/N2分离研究，在25 ℃，0.2 MPa的条件下，CO2的渗透通量为1200 GPU，CO2/N2选择性为72。

金属有机物骨架（MOF）材料最早在1995年由美国化学家Yaghi等［15］首次提出来的，是以金属（金属离子或金属簇）为中心，通过化学配位，桥连的有机配体自组装形成的具有周期性的晶态网络多孔结构［16］。UiO-66是最早被发现的MOF材料之一，UiO-66-NH2是一种典型的UiO-66氨基化材料，具有比UiO-66更多的优点，如具有超大的比表面积从而具有较强的吸附能力，还具有不饱和的金属位点，能与CO2进行配位吸附。Zhang等［17］通过真空过滤将UiO-66-NH2包裹在密集的纤维素纳米纤维（CNF-COOH）中制备得到复合膜。由于UiO-66-NH2和CNF-COOH之间存在酸碱相互作用和静电力，从而形成了理想的界面形态。UiO-66-NH2通过—COOH基团交联，被均匀地分散在CNF基质中，制备得到的复合膜其CO2渗透性为139 Barrer，CO2/N2选择性为46。Kim等［18］将UiO-66-NH2纳米粒子分散在聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚甲基丙烯酸氧乙烯酯接枝梳状共聚物（PGMA-POEM）中并制成超薄复合膜，UiO-66-NH2的质量分数为28.6%时，复合膜对CO2的渗透通量为488 GPU，CO2/N2的选择性为31.9。

本工作采用湿法纺丝、高温烧结技术制备莫来石中空纤维陶瓷膜，并以此为基膜，采用浸涂法在基膜外表面进行改性涂覆PDMS过渡层，通过水热法合成了UiO-66-NH2并采用界面聚合法使其稳定固载到复合膜的顶层。得到的有机-无机复合膜适用于从烟道气体中快速分离CO2，且具有一定的CO2/N2选择性，为实现高温条件下分离CO2气体提供了新方案。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

粉煤灰（粒径为5~10 μm，购自汇丰新材料有限公司）；氧化铝（Al2O3，α晶型，粒径为600 nm，购自南京天兴新材料有限公司）；聚二甲氧基硅氧烷（PDMS，购自湖北龙胜四海公司）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和正己烷购自天津市风船化学试剂科技有限公司；聚醚砜（PES，E3010）购自德国巴斯夫；氟化铝（AlF3）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30）购自天津市光复科技发展有限公司；氢氧化钠（NaOH）购自天津市科密欧化学试剂有限公司；原硅酸乙酯（TEOS）和二月桂酸二丁基锡（DBTDL）购自上海阿拉丁有限公司；1，3，5-均苯三甲酰氯（TMC）、胱胺二盐酸盐（CYS）、氯化锆（ZrCl4）和2-氨基对苯二甲酸均购自上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 陶瓷中空纤维的制备

称量17.28 g PES，1.32 g PVP和89.6 g NMP依次加入三口烧瓶中，常温下机械搅拌1 h，再加热至60 ℃搅拌至完全溶解；然后加入120 g粉煤灰和40 g Al2O3，在60 ℃油浴下搅拌8 h，形成分散均匀的铸膜液。在室温下进行真空脱泡处理后，将铸膜液倒入料液罐中，纺丝装置如图1所示。凝固浴的温度为25 ℃，通过喷丝头在0.2 MPa的N2压力下挤出原膜，挤出的原膜呈长条管状。在蒸馏水中浸泡，每间隔6 h更换1次蒸馏水，经过24 h后，将膜放到60 ℃的真空干燥箱中干燥过夜。把干燥过后的膜丝剪成长5 cm的小段。

将复合后的膜丝放到坩埚中，并加入AlF3，用少量Al2O3涂敷在坩埚缝隙部分使其完全密封，再放入马弗炉中。通过梯段烧结法进行烧结：第1阶段，200 min内升温至1000 ℃，该过程促进陶瓷生胚中有机物的分解，保温60 min以保证粉煤灰组分的充分分解；进行第2阶段继续升温到1300 ℃并保温120 min，主要是为了促进颗粒的致密化和莫来石相晶粒的生长，提高陶瓷膜的强度和致密度。保温完成后在25 min内机械降温至1000 ℃再自然冷却至室温。

1.3 M0-PDMS复合膜的制备

中空纤维陶瓷基膜两端用密封胶封闭，再进行羟基化处理［19］，将基膜置于丙酮∶乙醇∶水体积比为1∶1∶1混合溶液中浸泡10 min，得到M0-OH膜。将2 g PDMS溶于12 g正己烷中，升温至45 ℃后搅拌1 h，再加入2 g TEOS和0.15 g DBTDL，搅拌10 h。静置5 h使其预交联，待形成黏度较大的前驱体溶液时，采用浸涂的方法将PDMS层涂敷到M0-OH上，再放入50 ℃的真空烘箱内4 h后取出得到M0-PDMS。

1.4 UiO-66-NH2的制备

采用热溶剂法对MOF粉末UiO-66进行氨基改性［20］。称取0.42 g的ZrCl4和0.65 g的2-氨基对苯二甲酸分别溶解于50 mL的DMF中［21］，超声分散15 min，分散均匀；将2-氨基对苯二甲酸溶液倒入ZrCl4溶液中，超声分散至混合均匀；然后再加入3 mL的盐酸，超声分散5 min后倒入反应釜中，真空120 ℃下反应24 h。温度降至室温后再取出样品，离心法回收得到浅黄色的粉末，用DMF和乙醇分别洗涤3次除去过量的溶剂，80 ℃真空干燥8 h，得到UiO-66-NH2浅黄色固体粉末。

1.5 界面聚合反应制备M0-PU0和M0-PUi复合膜

0.8795 g TMC溶于50 mL正己烷制成有机相，0.7265 g胱胺二盐酸盐和0.199 g NaOH溶于50 mL去离子水制成水相。取20 mL上述有机相溶液浸泡M0-PDMS中约10 s，然后再分别置于添加了质量分数为0%，0.2%UiO-66-NH2的上述水相溶液中浸泡3 min，再用去离子水冲洗复合膜3次，制备过程如图2所示。最后在80 ℃真空条件下干燥，分别得到聚酰胺（PA）功能层修饰的M0-PU0，PA和UiO-66-NH2共同修饰的M0-PUi复合膜。

1.6 测试与表征

采用TG209F3型热重分析仪在惰性气体的氛围下对粉煤灰进行热重分析。使用D8 Advance型X射线衍射仪对改性前的陶瓷中空纤维膜和UiO-66-NH2纳米粒子进行测试分析，扫描速率10 （°）/min，扫描范围为5°~70°。采用Summit FT-IR光谱仪分析膜表面的化学结构，扫描范围为400~4000 cm-1。使用DSA100测量M0，M0-PDMS，M0-PUi表面的水接触角，使用TM3030型SEM对M0，M0-PDMS，M0-PUi的断面及表面和UiO-66-NH2的形貌进行观察分析。

气体的渗透选择性测试：膜的气体渗透通量采用造泡法进行测试［22］，装置如图3所示。测试方法步骤：将待测复合膜密封后放入膜组件，将图中A部分放入烘箱调节气体分离温度，打开阀门1和阀门2，用待测气体进行吹扫10 min后关闭放气阀2，在压力表显示气压为0.2 MPa开始测试，通过造泡流量计测量气体的渗透体积，通过计算确定气体的渗透通量。气体分离的主要参数包括气体的渗透通量（R），其计算式分别如式（1）所示［23］：

式中：Ri 为气体i的渗透通量，单位为GPU；Qi 为气体i在t时间内透过膜的体积，cm3；A为测试膜的有效面积，cm2；ΔP为组分在膜两侧的压力差；t为气体通过膜的时间，s。

两种气体的渗透选择性（α）可以由两种气体的渗透通量之比求得，如式（2）所示：

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰的热重分析

为确定中空纤维膜中添加物质在高温烧结过程中的热解温度，对粉煤灰的热失重过程进行分析，其TG和DTG曲线如图4所示。可以看出，室温至150 ℃的区间内主要是水的蒸发；500~600 ℃的区间内粉煤灰失重的原因主要是碳分解；1000 ℃以后，TG曲线趋于平稳，说明已经完全分解，残余物的含量大约为40%，主要成分为SiO2，Al2O3等。

2.2 XRD分析

陶瓷中空纤维基膜和UiO-66-NH2粉末的XRD如图5所示。通过对比标准PDF卡片，图5（a）中纤维基膜在25.58°，35.14°，57.52°，66.55°，68.20°，76.88°处出现了α-Al2O3的特征峰；在16.43°，25.97°，26.27°，33.23°，35.28°，40.87°和60.72°处出现了莫来石（3Al2O3·2SiO2）相的特征峰［24］。结果表明，样品的主要晶相是氧化铝和莫来石，可见助烧剂中的AlF3与原料中的Al2O3和SiO2反应生成莫来石相，反应机理如式（3）~（6）所示［25］。由图5（b）看出在7.4°，8.5°附近有明显的特征峰，与文献［26］中UiO-66-NH2的模拟XRD图进行比对，证实了UiO-66-NH2的成功合成。

2.3 FT-IR分析

通过FT-IR分析M0，UiO-66-NH2，M0-PDMS，M0-PU0和M0-PUi表面的化学组成（图6）。从M0曲线可以看出在1000~1200 cm-1处有Al2O3和SiO2的重叠峰，并通过对比文献Al—O—Si的出峰位置1167 cm-1［27］，证明莫来石陶瓷膜的主要成分是粉煤灰和Al2O3。M0-PDMS曲线在798，1006，1254，2960 cm-1处出现4个新的吸收峰，其中798 cm-1处的吸收峰是C—H的弯曲振动峰，1006 cm-1处的吸收峰是PDMS中C—Si的伸缩振动峰，1254 cm-1处的是PDMS中Si—O的伸缩吸收峰，以及在2960 cm-1处有游离的—CH3中C—H的伸缩振动峰，说明PDMS成功地涂覆到了莫来石陶瓷中空纤维膜上。UiO-66-NH2的吸收谱中3448，3368 cm-1处的特征峰对应N—H的对称伸缩振动和不对称伸缩振动；1624 cm-1处的峰值代表N—H伸缩振动；1500~1600 cm-1之间的光谱吸收带是由苯环的骨架振动引起的；1347，1260 cm-1处的峰值归因于C—N伸缩振动；764 cm-1处的峰值归因于N—H弯曲振动；483，477 cm-1处的峰值归因于UiO-66-NH2上的Zr—O振动。UiO-66-NH2的红外吸收曲线与文献符合［28］，证明了UiO-66-NH2的成功合成。在M0-PU0（界面聚合未添加UiO-66-NH2）的红外谱图中可以看到1530，1630，1700 cm-1 3个吸收峰，分别对应酰胺中N—H，C—N和C=O的吸收峰，说明界面聚合成功将MOF颗粒固载到M0-PUi的功能层中，同时MOF的晶型没有被破坏。

2.4 改性前后接触角测试结果

对M0，M0-PDMS，M0-PU0和M0-PUi进行水接触角测试，测试结果如图7所示。陶瓷基膜的水接触角为64°，表明陶瓷基膜为亲水膜；M0-PDMS复合膜的水接触角为113.3°，属于疏水膜，这是因为PDMS为疏水性硅橡胶聚合物；界面聚合后，M0-PU0和M0-PUi的水接触角分别降至64.3°和13.48°，这是由于M0-PU0界面聚合后不仅在PDMS层上面引入了亲水性的酰胺键，使M0-PU0接触角有所下降，还引入亲水性较好的UiO-66-NH2，使M0-PUi复合膜呈超亲水性，有利于CO2的分离。

2.5 复合膜的SEM分析

图8是膜改性前后的表面及断面SEM图。M0的表面（图8（a-1））有很多松针状晶须，从断面图（图8（a-2））可以明显看出由相转化法形成的指状孔和海绵状孔。中空纤维陶瓷原膜涂覆PDMS后，陶瓷膜表面（图8（b-1））的粗糙度明显减小，形成了光滑的PDMS层；从断面图8（b-2）可以看出PDMS层厚度约60 μm，完全覆盖了陶瓷膜表面的晶须，表明成功制备M0-PDMS膜。完成UiO-66-NH2诱导的界面聚合后，通过M0-PUi的表面（图8（c-1））可以看到UiO-66-NH2均匀地分散在膜表面的聚酰胺（PA）层中，从断面图（图8（c-2））可以看出界面聚合并没有破坏已形成的PDMS涂层，说明形成了无缺陷的气体分离膜M0-PUi。

2.6 复合膜气体分离性能测试结果

对复合膜M0-PDMS和M0-PUi分别进行CO2和N2单一气体的渗透通量测试并计算选择性（图9）。在室温下，测试压力为0.2 MPa时，M0-PDMS复合膜分离CO2和N2的渗透通量分别为2853.25 GPU和2497.05 GPU，其选择性仅为1.14；而M0-PUi复合膜对CO2渗透通量为2765.3 GPU，N2的渗透通量下降至864.2 GPU，CO2/N2选择性提高到3.2。说明UiO-66-NH2诱导形成的界面聚合对CO2具有较好的吸附性能。

分别在80 ℃和120 ℃条件下对复合膜M0-PUi进行CO2和N2单一气体的渗透通量测试并计算选择性（图10）。在80 ℃下，测试压力为0.2 MPa时，经过6 h的测试M0-PUi复合膜对CO2渗透通量持续稳定在2700 GPU左右，CO2/N2选择性维持在3.2~3.3。在120 ℃下，测试压力为0.2 MPa时，经过6 h的测试M0-PUi复合膜对CO2渗透通量持续稳定在2500 GPU左右，CO2/N2选择性维持在3.2~3.3，和常温相比，气体的渗透通量略有降低，是由于温度升高，PDMS中间层会有一定的溶胀现象，但仍能维持在较高水平，CO2/N2选择性较常温相比几乎不变。说明复合膜M0-PUi有一定高温应用潜力。

3 结论

（1）以莫来石相中空纤维陶瓷膜为基膜，橡胶态PDMS作为过渡层，进一步通过氨基修饰的MOF填料（UiO-66-NH2）诱导界面聚合制备选择层，从而得到M0-PUi有机-无机复合膜。

（2）在0.2 MPa条件下，M0-PUi复合膜的CO2渗透通量高达2765.3 GPU，N2的渗透通量为864.2 GPU，CO2/N2选择性为3.2。

（3）在0.2 MPa，在80 ℃和120 ℃条件下，M0-PUi复合膜各连续工作6 h，120 ℃时的渗透通量略有下降，但M0-PUi复合膜的CO2/N2的选择性能稳定在3.2~3.4之间，表明M0-PUi复合膜能从高温烟道气体中有效分离和回收CO2。