「摘 要」 传统防腐涂层在制备和运输过程中会遇到许多不可控的情况，进而引发微孔和裂纹等缺陷，为腐蚀介质（H2O、CO2、Cl- 等）通向金属基体表面的传输提供通道[1⁃3] ，极大地降低涂层的屏蔽作用。随着基体与涂层界面处腐蚀产物的不断累积，涂层会逐渐剥离，最终导致过早失效。近年来，围绕功能化防腐涂层的概念，研究人员开发了许多智能化的防腐涂层[4⁃5] 。有学者以单阻隔性防腐涂层和单自修复性防腐涂层为基础，制备了阻隔/自修复双功能涂层。此外，离子交换/自修复、疏水性/自修复、 智能自预警/自修复双功能涂层的出现，为多角度保护金属提供了更多思路，成为可供选择的双功能涂层。与双功能涂层相比，多功能型防腐涂层寿命长，还具有更丰富的其他功能（如自预警等），可满足不同的服役需求。 作者 | 孙亚雄，曹凤婷，王铁钢，李 涛，陈勇，曹金鑫，刘艳梅，范其香 1 天津职业技术师范大学 机械工程学院/天津高速切削与精密加工重点实验室，天津 300222 2 中国石油化工股份 有限公司天津分公司 装备研究院，天津 300451 3 中化蓝天集团有限公司，浙江 杭州 310053
随着涂层应用场景的多样化，单一功能的防腐涂层已无法满足工程使用要求，双功能防腐涂层逐渐走进了人们的视野，其中阻隔与自修复涂层的相关研究较为广泛。该类双功能涂层（见图 1）主要是通过具有阻隔性能的二维/一维材料、纳米容器载体[6]发挥被动的物理屏障作用，同时包裹具有缓蚀作用的物质使其具备主动防护功能。当涂层出现破损时，缓蚀剂可及时地释放到损伤缺陷表面，实现主动的自修复功能。双功能涂层兼具长期被动防护与快速主动防护功能，且与传统单功能涂层相比具有更优异的耐久性。 图 1 阻隔/自修复涂层示意图 1.1 二维材料 二维材料由于其独特的片层状结构、自身较大的比表面积、优异的耐磨性以及良好的抗渗性/耐渗性，在兼具阻隔与自修复性能涂层的应用中备受关注。最具代表性的石墨烯由单层碳原子组成，具有二维蜂窝状结构。与其他单层材料相比，石墨烯的柔韧性、比表面积以及防渗透性能优势更加显著[7]。因此，有学者通过石墨烯与缓蚀剂的集成制备了双功能涂层。例如，Y.N.LIN等[8]将氢氧化铈包埋在聚乙烯醇（PVA）改性的石墨烯中，利用氢氧化铈的可控释放实现了该涂层的长期修复性 。 PVA的插层增强了石墨烯的分散性和稳定性，因此涂层表现出了优异的防渗性能。Y.W.YE 等[9]制备了功能化碳点（CDs）改性的石墨烯/环氧树脂涂层，该涂层因高分散石墨烯的物理屏障作用和 CDs 的自修复能力而具有极佳的防护性能。 氧化石墨烯（GO）作为最常使用的石墨烯衍生物常被应用于纳米复合材料中 。例如，C.FENG等[10]将GO与负载苯并三唑（BTA）的介孔二氧化硅纳米粒子相结合得到了双功能涂层。H.LI 等[11]将2⁃巯基苯并咪唑（M）嵌入GO纳米片上的沸石咪唑骨架⁃8（ZIF⁃8）中。结果表明，除了可高效地释放缓蚀剂，分散良好的复合纳米材料还具有迷宫阻隔效应，而且可有效地提升涂层的交联密度和填料的相容性。氮化硼（BNNS）的结构和性能与石墨烯类似，S.WAN 等[12]以氨基官能化碳点(FCD)为插层剂，利用 BNNS 的阻隔性和 FCD 在裸铜上的吸附有效地阻碍了腐蚀的进程。 蒙脱石是自然界中稳定而坚固的矿物黏土，通过蒙脱石自身的阳离子交换能力可实现阳离子缓蚀剂的贮存[13]，进而实现双功能特性 。A.GHAZI等[14]通过钠基蒙脱石（Na⁃MMT）与苯并咪唑离子（BIA+）、Zn2+ 进行的离子交换，使合成填料中的混合阳离子可在缺陷内部形成不溶性络合物。具有丰富表面官能团（—O、—OH、—F）的石墨烯类 2D材料 MXene 具有迷宫效应，因此有学者提出了利用MXene 为载体的设想。例如，X.J.LI 等[15]开发的蛋氨酸功能化的 Ti3C2 MXene 能与自修复聚氨酯基体形成氢键；当涂层被破坏时，蛋氨酸可吸附在金属表面的阳极位点上，有效降低阳极反应速率。 二维材料虽然具有诸多优势，但仍然存在一些需要解决的问题，例如片层材料之间的团聚现象。虽然利用各种物质能显著增强对二维材料的分散性，但还存在制备周期长、成本较高等问题，因此仍然需要不断地开发和研制性能良好的替代性物质。 1.2 一维材料 纳米纤维材料是一种线状材料，也被称为一维材料。通过静电纺织法制备的纳米纤维具有长径比较高、比表面积较大、孔隙率高、力学性能优异等特点，通过负载缓蚀剂可实现涂层的防腐。J.M.PIAO 等[16]将布洛芬和2⁃巯基苯并噻唑（M）负载于可提高涂层防护能力的聚偏氟乙烯纳米纤维（PVDF）中，进一步增强了涂层的耐蚀性和自修复效果。M.GHADERI 等[17]合成了聚多巴胺（PDA）⁃La3+ 复合物改性的碳纳米纤维(CNF⁃PDA⁃La。其中，CNF 为碳纳米纤维)。结果表明，通过CNF理想的阻隔防渗透能力与PDA、La3+在划痕位置的智能释放能力，可形成 Fe⁃PDA 络合物和 La(OH)3。 埃洛石纳米管（HNTs）是一种天然的硅铝酸盐类纳米材料 ，具有成为防腐蚀纳米容器的潜力 。HNTs 能提供有效的阻隔性能，而且在 HNTs 中添加不同缓蚀剂可实现其自修复性。例如，同时负载Ce3+ 和 Zr4+ 的 HNTs 可显著提升涂层的防腐性能；在 3⁃氨丙基三乙氧基硅烷（MHNTs）修饰的 HNTs中掺杂的 4，5⁃咪唑二羧酸和 Zn2+ ，可在金属表面沉积形成氢氧化锌和 Zn2+/Fe2+⁃IDC（IDC 为 4，5⁃咪唑二羧酸）络合物，实现有效防护[18]。 一维凹凸棒石也可作为储层，形成兼具自身阻隔和释放缓蚀剂的双功能填料。例如，可以在凹凸棒石中负载苯并三氮唑以增强其耐腐蚀性[19]。H.T.TONG 等[20]合成的聚苯胺（PANI）改性凹凸棒石（ATP）纳米复合材料，通过 ATP 的物理阻隔作用和 PANI钝化可生成 Fe2O3，进而保护金属基材。 多壁碳纳米管（MWCNTs）因其独特的热性能、机械化学稳定性、物理性能被认为是一种具有良好应用前景的空心圆柱纳米材料。P.NAJMI等[21]报道了一种利用新型 PANI 纳米纤维修饰的多壁碳纳米管（OMWCNT）粒子。结果表明，除了该微粒所提供的曲折的扩散路径，PANI和锌膜还可形成钝化膜 ，进而抑制阳极和阴极的反应。M.A.ASAAD等[22]报道了一种 MWCNTs 负载 5%（质量分数）绿色缓蚀剂油棕/银纳米颗粒（EG/AgNPs）的纳米容器，其缓蚀效率高达98%左右。目前，制备理想的一维材料较为成熟的工艺包括静电纺丝法、液相法、电沉积法、模板法、气相法等。但是，这些方法的灵活性不高，需要根据具体情况确定制作工艺。 1.3 微胶囊载体 微胶囊载体具有储存、保护和包覆缓蚀剂的作用，可将具有阻隔性能的微胶囊作为载体对缓蚀剂进行包裹。微胶囊技术利用磨损、pH 变化、光照等释放机理，对微胶囊进行调控从而实现缓蚀剂的释放。PANI 是一种导电聚合物，在腐蚀防护中可用作大分子金属缓蚀剂。除此之外，作为可添加缓蚀剂的聚合物壳体，PANI是一种常见的可实现阻隔/自修复双功能的微胶囊。在 PANI 微胶囊中添加缓蚀剂 2⁃巯基苯并噻唑（MBT）并将其包裹到环氧树脂当中，利用 PANI 对钢的钝化和按需释放的MBT，为低碳钢提供双重防腐保护[23]。负载桐油量为55%（质量分数）的PANI微胶囊韧性好，阻隔性能优，当涂层破损时，桐油可通过毛细管效应填充到划痕空隙[24]。PANI 微胶囊还具有优异的光热转化能力。 二氧化硅具有孔状结构，且表面积较大，不仅可以装载缓蚀剂，还可通过延长腐蚀介质向钢基体的扩散路径来提高涂层的钝化屏障性能，是前景良好的微胶囊载体。例如，Z.H.ZHANG 等[25]研制了负载 L⁃组氨酸（L⁃His）和 Zn2+ 的树枝状二氧化硅纳米复合涂层（HZK/EP）。结果表明，在涂层破损处可快速释放缓蚀剂从而修复缺陷，实现碳钢的主动和被动腐蚀防护。 金属有机骨架也是一种常用的载体，因其具有多孔性、孔径可调、高比表面积和可被功能化修饰等特性而备受青睐。C.B.GUO等[26]利用金属有机骨架⁃5（MOF⁃5）负载BTA，该涂层体系的保护性能来源于 MOF⁃5 的阻隔以及 BTA 分子扩散吸附在铜表面而生成的 Cu[BTA]2。Z.C.HE 等[27]采用沸石咪唑酸骨架⁃8（ZIF⁃8）与导电聚吡咯（PPy）合成了具有钝化能力的复合材料，该材料由于形成钝化氧化铁和 Zn(OH)2而具有自愈能力。 此外，一些新兴的微胶囊材料也逐渐走进涂层防腐领域。来源广泛的长石不仅具有优异的阻隔性能，而且缓蚀剂可轻易地被置换到其中。M.DAVOODI 等[28]合成了长石/锌离子填料，与无填料的涂层相比，其完整涂层的低频阻抗和缺陷涂层的电荷转移电阻有显著增强，可有效地提高涂层的防腐蚀性能。C.ZHANG 等[29]在 PANI 改性的五氧化二钒颗粒中添加单宁酸制备了pH 响应涂层系统，其活性抑制作用十分明显。董邯海等[30]制备了以脲醛树脂为囊壁和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）为囊芯的微胶囊。结果表明，该涂层具有良好的阻隔性，主动释放的 HDI 与腐蚀溶液反应生成的聚氨酯类物质可填补涂层裂纹，掺入5%（质量分数）的微胶囊可使涂层呈现最佳状态。
为了打破传统防腐涂料的局限，受最初的阻隔/自修复防腐涂层的启发，研究人员设计了其他新型防腐涂料，并利用各种物质本身的不同属性制备了兼具不同性能和自修复的双功能防腐涂层（见图2）。其性能包括离子交换、智能自预警和疏水能力。 图 2 不同双功能防腐涂层
2.1 离子交换与自修复涂层 层状双氢氧化物（LDH）是一种具有离子交换性能的纳米容器，当涂层被破坏时可发生阴离子交换反应，将有害的腐蚀离子吸收并释放抑制离子。应用水滑石的离子交换能力，可向水滑石中添加缓蚀剂以赋予其自修复能力。在水滑石间插层的钨酸根和蛋氨酸（Met）离子可使 Mg 化合物在缺陷表面累积[31]；被置换的 MBT 可释放 MBT 离子并与 Fe2+发生反应，形成螯合物并吸附在碳钢表面[32]；在水滑石中储存环境友好型没食子酸（GA）也可在捕获腐蚀性Cl-后释放没食子酸根离子作为螯合剂（见图 3），达到有效保护金属基体的效果[33]。 图 3 GA⁃LDH/EP 涂层腐蚀机理示意图 有学者通过对LDH的改性，也实现了离子交换与自修复的双功能集成。例如，J. K.PANCRECIOUS 等[34]利用镍铝 LDH(Ni⁃ Al LDH)插层钒酸根后进一步用铈纳米颗粒进行了修饰。稳定的二氧化铈纳米颗粒层作为有效的阴极，被动地保护金属腐蚀，而在 LDH 与 Cl- 的阴离子交换过程中释放的钒酸盐物质，可在金属表面形成聚合钒酸盐，从而有效地保护金属免受进一步腐蚀。D.ABRANTES ⁃ LEAL 等[35]合成锌层状氢氧化物盐（LHS），并在其中贮存钼酸盐制备了层状氢氧化钼酸锌（ZHM）。通过阴离子交换机制，Cl- 可取代钼酸根的点位，而被释放的钼酸盐可形成不溶性保护膜。 A.A.AGHZZAF 等[36]前期研究了庚酸缓蚀剂在事先接枝 3⁃氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）单体的摩洛哥马拉喀什高地坡缕石黏土矿物上的锚定作用。结果表明，在富含氯化物的腐蚀性介质中，庚酸根离子与 Cl-交换，被释放的庚酸根离子在钢上形成保护性转化层。A.A.AGHZZAF 等[37]利用接枝坡缕石黏土纳米容器与庚酸根离子制备了填料。结果表明，通过接枝坡缕石内的庚酸根离子交换捕获 Cl-，并形成致密的庚酸铁 Fe(C7)3，可实现优异的双功能性。目前，针对离子交换的研究主要围绕 LDH 进行，坡缕石黏土的兴起为一维材料成为离子交换性填料的后续开发提供了新思路。 2.2 疏水性能与自修复涂层 疏水涂层一般由复合材料制备而成，其表面具有较大的接触角及较小的滚动角，在自清洁、防水、抗黏附、减阻、防腐蚀、防覆冰、防雾等方面具有十分广泛的应用前景[38]。涂层的疏水性结合自修复性可为涂层提供优异的防腐蚀性能。通过一系列改性，可使一些潜在的填料具备自疏水特性，向自疏水填料中加入各种缓蚀剂，即可显示优异的自疏水/自修复双功能特性。 Y.H.CAO 等[39]采用简单的水热⁃浸渍法，成功地将钒酸盐和月桂酸盐共插层到水滑石 上。结果表明，月桂酸盐可赋予 LDHs 膜超疏水性，钒酸盐作为有效缓蚀剂可为缺损处提供自修复能力；与只负载其中一种填料的 LDHs 相比，插层中的钒酸盐和月桂酸盐对提高 LDHs 的耐腐蚀性能可起到显著作用；两种物质的协同作用可有效增强保护膜的长期性。Y.ZHOU 等[40]将丙烯酸酯共聚物引入环氧复合涂料中，该共聚物的加入不仅可提高涂层的致密性、附着力、憎水性和耐候性，而且通过氢键网络赋予涂层较强的自修复特性，使涂层在水中不受外界因素影响即可自行修复。 S. Y. XUE 等[41]采用负载硝酸铈的凹凸棒石（APT）、PDA和十八胺（ODA），制备了具有缓蚀和自愈合性能的超疏水涂层。结果表明，当该涂层受到腐蚀时，便释放出被APT 吸附的铈离子（Ce3+），形成不溶性氧化铈和氢氧化物，从而抑制腐蚀性渗透；该涂层在 O2等离子体刻蚀后能恢复其在太阳照射下的超疏水性，具有良好的抗化学损伤自愈能力。W.ZHAO 等[42]利用环氧氯丙烷和糠醇对天然漆酚进行改性，然后通过动态共价键（DA 键）与 N，N′（⁃ 4，4′⁃亚甲基二苯基）二马来酰亚胺（BMI）交联，得到了热可逆自修复的生物基涂层。结果表明，天然漆酚良好的流动性使涂层具有优异的自愈合性能；随着 BMI 含量的增加，涂层的硬度和疏水性能逐渐提高。 相比于普通的疏水涂层，自疏水/自修复涂层材料具有可靠的表面稳定性和循环利用性，可显著延长服役寿命。目前，利用“荷叶效应”制备的自疏水/自修复涂层已经取得了长足的进步，但仍然处于起步阶段，因此还需要探究超疏水/自修复涂层在不同环境中的长期服役能力和自修复效果。 2.3 智能自预警与自修复涂层 防护涂层的防护功能随着服役时间的增加而逐渐失效，其本质是涂层表面出现了破损，无论多么微小的破损都会加速膜下基体的腐蚀。在海洋金属防腐领域，通过对涂层的早期监测可及时发现破损部位并及时修护或更换，避免造成严重后果。对涂层的监测需要使用专业的仪器，但微纳米尺寸下的涂层破损很难及时发现，可采用诱导发光材料对涂层破损部位进行有效的监测，使其具有集自愈和自预警能力于一体的双功能特性。 Z.H.GUO等[43]制备了含有异硫氰酸荧光素（FITC）荧光指示剂和苯并三氮唑（BTA）腐蚀抑制剂的盐水响应触发 PANI 纳米胶囊。结果表明，释放的 FITC 在紫外光照射下仅 30min 即可显示明显的绿色荧光信号，提示涂层失效，而释放出来的BTA可及时修复微裂纹。J.K.WANG 等[44]基于含1，10⁃菲咯啉⁃5⁃胺（Phen⁃NH2）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的介孔 SiO2纳米颗粒（MSN）开发了 MSN⁃PC。结果表明，Phen⁃NH2和 CTAB 作为缓蚀剂可协同修复受损涂层，活性阳极中心产生的 Fe2+还能与 Phen⁃NH2快速反应呈现出明显的红色（见图 4）。 图 4 EP/MSN⁃PC 涂层自预警/自修复示意图 值得注意的是，填料中加入多种物质不仅增加其制备成本，而且还需顾及填料间的相容性，利用一种物质即可同时实现自预警和自修复的双功能物质则可以完美解决此类问题。C.B.LIU 等[45]将腐蚀探针（Phen）与 Fe2+ 反应生成的 Phen⁃Fe2+ 红色螯合物用于自预警显示器。将 Phen 接枝到聚合物骨架（PTMG）上 ，利用聚合物网络中动态氢键的作用，使其能够通过快速断裂和重新结合实现自主自愈合。W.LI 等[46]采用单体三甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和 8⁃羟基喹啉（8⁃HQ）制备了多孔微球。结果表明，当铝合金基体发生腐蚀时，从多孔微球中扩散出来的8 ⁃HQ 分子充当传感探针，通过与Al3+反应产生显著的荧光；8⁃HQ 的缓蚀作用对铝合金具有长期的保护功能。 目前，也出现了既能预警涂层破损又能监测涂层修复的填料，该填料可添加到具有自修复能力的涂层当中，实现对自修复涂层开裂和修复的双重监测 。Y.K.SONG 等[47]将荧光染料4 ⁃（二 氰 基 亚 甲基）⁃2⁃甲基⁃6⁃（4⁃二甲基氨基苯乙烯基）⁃4H⁃吡喃（DCM）和聚集诱导发射材料（AIE）封装在具有液体愈合功能的脲⁃甲醛微胶囊中。结果表明，通过两种不同的荧光增强机制能报告表面失效和愈合过程；当涂层破裂时，DCM染料发黄色光；随着修复的进行，颜色随着AIE染料的释放逐渐变为绿色。Y.K.SONG 等[48]随后又制备了另外一种双报告自修复涂层系统，在自修复微胶囊中嵌入 AIE 和（2Z，2′Z）⁃3，3′（⁃ 2，5⁃双（二苯基氨基）⁃1，4⁃亚苯基）双（2⁃（4⁃氟苯基）丙烯腈）（DPA⁃PPV⁃F）。结果表明，涂层破损立即显示红色荧光，随着光固化而发生修复后荧光颜色从红变为橙。 
3.1 防腐型多功能涂层 双功能涂层特性突破了单一防护思路的局限，在两种维度上丰富了涂层的作用。在双功能涂层的基础上，研究人员增加新的维度设计了新型防腐涂层。多功能型防腐涂层的研究绝大部分是从阻隔/自修复双功能涂层入手，再综合其他填料的作用来增加涂层的功能项。例如，加入响应染料实现自预警功能；加入不同的阻挡物质实现选择性渗透，提升耗氧性；通过不同形式的反应机理来保护涂层免受侵蚀。 以微胶囊载体为例。H.L.TIAN 等[49]用桐油负载海藻酸钙纳米胶囊(To@CA)，制备了具有较强附着力的耐腐蚀自修复涂层(CBS涂层)以及生物激发硅烷化界面。结果表明，桐油可与空气中的氧气反应形成致密的固化膜，且不需要额外的催化剂；海藻酸钙具有利于成膜和稳定膜的性能；仿生结构中的凹槽和顶部孔洞可为腐蚀产物的积累提供有利条件，延长氧化膜进一步腐蚀所需的时间；界面处硅烷膜形成的 Si—O—金属共价键使基体与环氧树脂发生化学键合，提高结合强度；作为另一个屏障，CBS 也可阻碍电解质的扩散，抑制界面电化学反应的发展。M.CHENG 等[50]受催化氧还原的启发，合成了具有中空的周期性介孔有机二氧化硅纳米容器（MBT@HPMO/Cu⁃GO）接枝的Cu⁃N中心掺杂GO。结果表明 ，涂层中均匀分散的MBT@HPMO/Cu⁃GO 构成了屏蔽网络，提高了涂层对腐蚀介质的渗透阻隔；其表面的活性中心（Cu⁃N）具有优异的氧还原性能，能够捕获和消耗腐蚀性氧分子；由于接枝了纳米容器，缓蚀剂可以随着涂层屏障的破坏而释放，从而自行修复涂层。该填料的引入赋予了涂料腐蚀介质屏蔽、活性氧消耗和刺激响应功能，实现了“一石三鸟”。 以二维材料为例。A.HABIBIYAN 等[51]利 用PDA、Zn（Ⅱ）和 GO 制备了复合涂层，该涂层的防护得益于对腐蚀性 Cl- 和 Na+ 的渗透选择性、自修复功能以及片状 GO 骨架上形成分级结构的阻隔性能。D.LIN 等[52]利用羟基官能化的 h⁃BN（OBN）纳米片、植酸（PA）、Zn 和双氰胺，成功制备了一种新型、坚固的水性 OBN⁃PA⁃Zn⁃D/WEP 防腐复合涂料。结果表明，π-π 的存在提高了该纳米片的分散性，增强了复合涂层的物理阻隔性能；双氰胺的加入增强了涂层的相容性，有利于减少其内部缺陷；PA 和 Zn2+在缺陷区域形成保护层，同时抑制了阳极和阴极的腐蚀。利用 LDH 与其他物质协同可以进一步增强涂层的阻隔性能。F.ZHONG 等[53]采用一步水热法还原氧化石墨烯/天冬氨酸插层状双氢氧化物（AA ⁃LDH@RGO）杂化材料。该材料具有优异的阻隔性能，LDH 截留阴离子的同时释放缓蚀剂，达到了在划痕表面形成天冬氨酸钝化膜的效果。 Y.HUANG 等[54]以形状记忆环氧树脂（SMP）为涂层基体、PANI/BTA 纳米胶囊为填料，制备了具有三重作用的防腐涂层。结果表明，PANI响应释放BTA，并在金属表面形成吸附膜，同时促进 Fe2O3钝化层的形成；热响应性 SMP 可以缩小加热后的划痕尺寸，降低缓蚀剂用量。赵亚梅等[55]以微晶蜡强化的形状记忆环氧树脂涂层(SMEP)为底层、超疏水材料聚二甲基硅氧烷(PZS)为表层，制备了快速修复、持久防腐的超疏水涂层（SMEP/PZS）。结果表明，其超疏水性随着低表面能物质全氟癸基三甲氧基硅烷（PFDTMS）含量的增加而增强；SMEP/PZS 涂层的机械划痕由45.0µm缩小至1.0µm，修复率达97.8%；SMEP/PZS 涂层具有良好的耐蚀性。值得注意的是，在现实服役环境下导致涂层失效的原因更为复杂。因此，除了提高涂层本身的耐蚀性以外，减缓或者避免产生划痕等非腐蚀因素的影响也会大幅度提升涂层的服役寿命。
3.2 防腐与综合性能涂层 涂层的寿命不仅与腐蚀相关，还涉及到涂层在服役过程中的方方面面。同一种金属涂层可能会面临不同的工作环境，温和环境下服役的涂层寿命较长，而一旦加入其他不可控因素，如水中浸泡、土壤埋藏、紫外线照射、热腐蚀和空气污染等恶劣环境，则可能出现严重的失效行为，使涂层寿命大幅度缩短，最终造成其提前失效。因此，在研究防腐涂层的过程中还需考虑除防腐蚀以外的其他性能，如耐磨性、耐高温性、延展拉伸性、自清洁、抗紫外线等。 H.H.BAI等[56]通过一锅法成功合成了由明胶（Gel）、聚丙烯酸（PAA）、单宁酸（TA）和氯化铝（AlCl3）组成的四元双网络物理交联水凝胶（GATA）。由于 Gel、PAA 和 TA 之间可形成可逆氢键，Al3+ 、PAA 和 TA 之间可形成配位键，GATA具有优异的拉伸性能、自修复性能、黏附性和高应变敏感性；TA 的儿茶酚基团可使 GATA 附着在各种基底上，因此 GATA 具有多功能性和应变敏感性。 S.P.LIU 等[57]成功地将 1⁃亚乙基⁃1，1⁃二膦酸（HEDP）掺入多孔聚砜（PSF）微胶囊中，将硬脂酸（SA）包覆在 PSF/HEDP中间体表面，并将其添加到聚脲树脂中，制备了具有长效防腐和阻垢能力的pH 响应型智能涂料。结果表明，在碱性条件下触发释放的缓蚀剂可在金属表面形成致密的保护膜，其阻垢效率高达 78.57%，阻抗模量提高了 3 个数量级。 Y.SUN 等[58]将 Ce 离子插层蒙脱石（M⁃Ce），为2⁃氟苯胺聚合（PFA）提供了反应位点，获得了纳米杂化物 PFAM⁃Ce。结果表明，PFAM⁃Ce 负载量为2.0%（质量分数）的 EP 涂层可实现快速光热转换，在紫外线辐射下的耐腐蚀性显著提高；揭示了PFAM ⁃Ce 填料在抗紫外线和防腐蚀中的重要性。 Y.H.WU 等[59]以天然容器凹凸棒石（ATP）为载体，负载了缓蚀和抗生物污损的2⁃十一烷基咪唑啉（ULM）。OCP测试结果表明，该涂层具有巨大的自愈潜力。具有主动防腐和抗生物污垢性能快速响应的自修复涂层在恶劣的海洋环境中具有广阔的应用价值。 T.ZHANG 等[60]通过引入热力学稳定的配位键和高度流动的氢键，构建了具有自清洁、耐磨、抗霜冻和抗腐蚀以及霜冻修复和腐蚀修复能力的涂层体系。结果表明，该涂层经过200 次磨损后仍表现出出色的超疏水性；在80℃的温度下仅需5min 即可修复受损划痕，室温下放置40min可实现化学损伤修复。 P.Y.ZHAO 等[61]通过 PDA 改性将GO组装到聚砜（PSF）外壳层上，以亚麻籽油（OIL）为芯材 ，获得了耐磨/耐腐蚀自修复涂层（OIL@PSF/GO⁃PDA/EP），并证实填充10.0%（质量分数）微胶囊的EP涂层具有较低的平均摩擦系数、磨损率和较高的涂层阻抗和低频阻抗模量，且自修复72h后表面疏水性增强，划痕愈合明显。 目前，对多功能综合性涂层的讨论超越了传统防腐涂层的范畴。通过综合性防护减缓金属腐蚀，并从其他优异性能入手延长涂层的服役周期，可有效地控制金属降解，为开发寿命长、环境友好、实用性强的多功能涂层提供新的思路。 腐蚀是一种自发的、不可完全避免的自然现象，因此开发具有长期服役寿命的防腐涂层是研究涂层的重点。单功能型金属防腐蚀涂层在实际工程中做出了重要的贡献，但单功能涂层在应用过程中存在耐久性差的问题。 当涂层被磨损或者缓蚀剂随时间消耗殆尽时，单功能涂层的缺点暴露无遗。双功能防腐涂层的研究，无论是在开发新型材料还是工艺制造方面都有了更高层次的提升。基于双功能涂层的保护形式而研发的多功能型防腐涂层也逐渐出现在现实场景当中。兼具双/多功能的防腐涂层因其具有不同的防护效果而受到青睐，目前的研究也已经填补了很多功能性涂层的空白，但依然存在以下不足之处，需要继续展开研究。 1）对于防腐效果优异的自修复涂层，其填料的合成过程复杂，步骤繁琐，制备时间长。此外，目前投入使用的防腐涂层在服役过程中会释放出毒性物质，所合成的涂层对环境有极其严重的影响。因此，利用材料自身的结构优势和性能特点，可开发节约原材料、减少制备步骤、环保价廉、安全高效的防腐涂层。 2）若要填料发挥作用，往往需要扩散通道将其转移到损伤部位，而这些通道恰恰也是腐蚀性介质的传输路径，该矛盾目前尚未得到很好的解决。此外，填料的修复大多是一次性的，当其释放殆尽，其修复功能随之消失，甚至留下空洞结构，削弱涂层的机械性能。涂层被修复后，其物理屏障性能并不能得到完全修复，甚至会比破损前更加脆弱，因此也应着力提高自修复后的屏障能力。 3）具有防腐潜力的填料加入涂层后会对涂层的结合力造成一定的损害，同时填料与涂层界面之间、涂层与基体界面之间的黏附力也会被削弱，对该问题需要进一步研究加以解决。但是，对大规模修复和严重损伤修复的反应进行的研究较少，应在确保涂层的完整阻隔性能的前提下，进一步研发治愈复杂损伤的可行技术。
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-END- 来源：辽宁石油化工大学学报
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