乙二醇冷却液因冰点低、传热好等优点,常作为冷却工质,应用于雷达、汽车以及航天系统的冷却系统[1-2]。乙二醇冷却液的腐蚀性较低,但在长时间的使用过程中,会逐步酸化生成乙醇酸等物质,对材料具有一定的腐蚀性。在实际使用过程中,常常添加不同性质的缓蚀剂,以降低其对金属材料的腐蚀,延长回路的寿命。 

针对密闭冷却体系,尤其是航天领域的冷却系统,乙二醇冷却液在长时间运行情况下无法更换。如果发生乙二醇冷却液与回路的腐蚀穿透或者因为腐蚀产气导致系统压力升高,都会产生严重的后果,需要研究乙二醇冷却液对材料的腐蚀影响及材料寿命。 

乙二醇冷却液的组成比较复杂,其腐蚀性与乙二醇、缓蚀剂、杂质离子等因素密切相关[3-8],其中最重要的因素是温度。范金龙等[9]利用电化学方法研究了腐蚀水（含有100 mg/L的硫酸根、氯离子和碳酸氢根）与乙二醇的混合溶液中,乙二醇的浓度以及试验温度对铝合金3A21的腐蚀影响。试验发现,当乙二醇质量分数小于65%时,随着含量的升高,铝合金3A21的自腐蚀电流密度逐渐降低；当温度为30~60 ℃时,随着温度的升高,自腐蚀电流密度缓慢升高；当温度超过60 ℃时,自腐蚀电流密度显著增加。周丽霞等[10]利用腐蚀失重法研究了Fe3+、Cu2+等杂质离子以及试验温度对铝合金5052在腐蚀初始阶段的影响,并建立了平均腐蚀速率对温度的指数关系数学模型。WEON等[11]研究了试验温度对乙二醇冷却液中铝合金3003腐蚀行为的影响。在含0.1 mol/L氯离子的乙二醇冷却液中,随着温度升高,铝合金的腐蚀速率逐渐增加；当温度大于60 ℃时,由于冷却液中氧含量减少,阴极还原反应受到阻碍,腐蚀速率反而降低。 

现有研究报道主要关于乙二醇冷却液中腐蚀离子与铝合金的初期腐蚀机理,缺乏铝合金3A21在乙二醇冷却液中较长时间后的稳定腐蚀规律研究。笔者利用腐蚀失重、电化学方法和扫描电镜（SEM）观察等方法,研究了温度对铝合金3A21在乙二醇冷却液中的较长周期稳定腐蚀的影响,并且利用阿伦尼乌斯公式建立平均腐蚀速率与温度的关系模型,以期为建立铝合金温度加速试验方法奠定基础。 

1.   试验

1.1   试样

试验材料为铝合金3A21,化学成分见表1。试样尺寸为50 mm×25 mm×2 mm,测试前用400号、1 200号、和2 000号砂纸将工作面逐级打磨光亮,用无水乙醇冲洗后,放入超纯水中超声清洗10 min后取出,用风机冷风快速吹干。 

1.2   乙二醇冷却液

乙二醇冷却液主要由乙二醇、硅酸钠缓蚀剂、去离子水组成。其中乙二醇质量分数为36%,硅酸钠质量分数为0.36%,其余为去离子水。利用氢氧化钠调节溶液pH为8.0~9.5。冷却液中、Cl-等阴离子的质量浓度均小于5 mg/L。 

1.3   电化学测试

利用CS 350电化学工作站进行电化学测试,其中饱和甘汞电极（SCE）为参比电极,铂电极为辅助电极,待测试样为工作电极。首先测试工作电极在常温下浸渍3 600 s的开路电位,然后进行电化学阻抗谱（EIS）测试。测试频率为10 mHz~100 kHz,交流扰动电压幅值为10 mV,采用ZsimpWin 3.5软件对电化学阻抗谱进行拟合。 

1.4   腐蚀失重试验

铝合金3A21经过磨平、去污处理后,准确称量其面积S和质量w0。然后将试样浸泡在上述乙二醇冷却液中。浸泡温度为5~70 ℃,浸泡时间为0~98 d,以14 d为一个周期。到取样周期后,将试样从溶液中取出,用超纯水冲洗,同时用软毛刷去除腐蚀产物,清除完毕后,用风机快速吹干,记录质量w1。用SEM观察试样的腐蚀形貌。 

腐蚀程度用平均腐蚀速率表示,对于均匀腐蚀的材料,通常采用腐蚀失（增）重表示法。失重法计算公式见式（1）： 

式中：v为平均腐蚀速率,g/（m2·d）；w0为试样腐蚀初始质量,g；w1为试样浸泡后的质量,g；S为试样的表面积,m2；t为腐蚀时间,d。 

2.   结果与讨论

2.1   温度对铝合金3A21腐蚀速率的影响

由图1可见：在试验温度范围内（5~70 ℃）,随着试验时间的延长,铝合金3A21在乙二醇冷却液中的平均腐蚀速率逐渐减小。其中,当试验时间大于42 d后,铝合金3A21的平均腐蚀速率较之前显著降低,且随着试验时间的延长,平均腐蚀速率以较为稳定的斜率降低。当试验时间超过56 d时,平均腐蚀速率衰减减弱。这可能是由于在浸泡初期,铝合金3A21表面的保护膜逐步形成,平均腐蚀速率降低较快；而后,随着试验时间的延长,表面成膜逐渐稳定,其对金属材料起到明显的缓蚀作用,腐蚀速率降低趋势逐渐变缓。 

图  1  铝合金3A21在不同温度乙二醇冷却液中的平均腐蚀速率

Figure  1.  Average corrosion rate of aluminum alloy 3A21 in glycol coolant at different temperatures

 

将平均腐蚀速率v取对数（ln v）对热力学温度的倒数（1/T）进行作图,如图2所示。可以看出,当温度为5~70 ℃时,ln v与1/T几乎呈线性下降的关系。利用ln v=a+b/T（a、b是常数）的线性表达式[12],对上述曲线进行拟合,a、b等参数的拟合结果如表2所示。铝合金3A21的平均腐蚀速率v与热力学温度T的关系见式（2）。 

图  2  铝合金3A21在不同温度乙二醇冷却液中的ln v与1/T的关系曲线

Figure  2.  The relationship curves between ln v and 1/T of aluminum alloy 3A21 in glycol coolant at different temperatures

 

从式（2）可以看出,当试验时间为56~98 d时,铝合金3A21的平均腐蚀速率v与热力学温度的倒数1/T符合阿伦尼乌斯关系。此外,乙二醇冷却液的温度每提高10 ℃,铝合金3A21的平均腐蚀速率最多增至1.07倍；试验温度每提高20 ℃,平均腐蚀速率最多增至1.14倍；同理,温度提高70 ℃,平均腐蚀速率最多增至1.48倍。因此,利用温度加速原理,设计了金属材料在乙二醇冷却液中的温度加速腐蚀试验方法。 

2.2   温度对铝合金3A21腐蚀形貌和电化学阻抗的影响

由图3可见：当浸泡时间为42 d时,随着温度的升高,与未浸泡试样相比,3A21铝合金表面形貌整体较为规整,腐蚀变化不明显,只在40 ℃以上观察到少量的析出相；当试验时间为98 d时,铝合金3A21的表面增加部分的腐蚀凹陷和析出物增加,但是整体仍以均匀腐蚀为主。 

图  3  铝合金3A21在不同温度乙二醇冷却液中浸泡不同时间的SEM形貌

Figure  3.  SEM morphology of aluminum alloy 3A21 immersed in glycol coolant at different temperatures for different periods of time

 

在乙二醇冷却液中,铝合金3A21发生腐蚀的阴极反应为： 

阳极反应可能与冷却液中的水和乙二醇有关,反应可能为： 

冷却液中添加一定量的硅酸钠缓蚀剂后,硅酸根与Al（OH）3或者Al（OHCH2CH2O）3可以形成以钠为支点的网状结构并附着在铝合金表面,形成致密的保护膜,起到腐蚀防护的作用。图4为40 ℃时,铝合金3A21在乙二醇冷却液中浸泡不同试验周期的电化学阻抗谱及其拟合曲线。其余试验温度（5~70 ℃）和试验周期下的曲线显示出一致的规律,在此不再赘述。可以看出,在试验温度条件下,随着浸泡时间的延长,阻抗谱的形状由初始状态的半圆容括弧转变为一段不完整的容抗弧,反映了电荷转移电阻及双电层电容。采用常相位角元件CPE,利用R（QR）电路图对阻抗谱拟合。其中,在试验温度为40 ℃,试验时间为0,14,98 d时,常相位角元件弥散指数n分别为0.747、0.854、0.847,铝合金表面的电化学行为未发生显著改变。随着时间的延长,电荷转移电阻逐渐增大,这与前述腐蚀速率随着时间延长而降低的规律相对应。 

图  4  铝合金3A21在40 ℃乙二醇冷却液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱

Figure  4.  EIS of aluminum alloy 3A21 in glycol coolant for different periods of time at 40 ℃

 

3.   结论

当试验时间为56~90 d时,铝合金3A21在乙二醇冷却液中的平均腐蚀速率趋于稳定,平均腐蚀速率的对数与试验热力学温度的倒数呈线性关系,平均腐蚀速率与试验温度呈现出阿伦尼乌斯公式的关系。试验温度每升高20 ℃,铝合金3A21平均腐蚀速率最高提高14%,该试验结论可用于指导铝合金在乙二醇冷却液中相容性研究的温度加速试验的设计。