腐蚀现象不可避免存在于任何金属材料中,是影响金属材料使用寿命的关键因素[1]。金属腐蚀有均匀腐蚀和局部腐蚀,其中局部腐蚀有点蚀、晶间腐蚀和狭缝腐蚀等[2-3]。防腐蚀是延长金属使用寿命的有效手段,其可分为表面防护、介质处理、电化学保护等。建立基体与腐蚀介质间的物理阻隔是有效的防腐蚀措施。封护涂层是保护金属表面免受腐蚀影响的有效且常见的方法,涂层具有良好的力学性能和金属附着性能,对腐蚀性离子也有优异的阻隔性能[4-5]。但防护涂层会因划痕或物理缺陷而失效[6]。此外,还有一些区域受空间结构等因素影响,封护涂层并未形成连续的保护膜,造成该区域产生易腐蚀位点,向涂层中加入缓蚀剂可以弥补涂层缺陷并增强涂层的保护效果[7-8]。这些缓蚀剂或增加涂层的阻隔性[9],或被吸附、沉淀到阳极/阴极部位,于金属表面形成抑制层[10],或通过氧化金属表面的活性位点,并形成钝化层抑制腐蚀反应发生[11]。 

多孔材料因良好的吸附性和兼容性,丰富的孔道结构,也常作为缓蚀剂载体应用于金属的被动和主动保护[12-14]。比较常见的多孔材料如介孔二氧化硅颗粒[15]、层状双金属氧化物[16]、金属氧化物纳米颗粒[17]、碳纳米管[18]、聚电解质[19]等均为良好的缓蚀剂载体。 

金属有机骨架（MOFs）材料兼具缓蚀添加剂与多孔缓蚀剂载体双重功能。一方面MOFs材料是由金属离子节点和有机配体桥连形成的立体网络,具有稳定的孔道结构、可修饰的官能位点、较大的孔容[20-21]和较强的金属表面结合力[22-23],可作为优秀的缓蚀剂载体,吸附于金属基体表面,减缓金属腐蚀[24-25]。另一方面其具有配位性的有机结构可稳定金属基体的活性位点,纳米结构也能改善涂层的力学性能和疏水性,发挥缓蚀作用。当MOFs材料的配位键受环境影响断裂后,孔道内的缓蚀剂,或具有缓蚀致钝性的配体和金属离子释放,在金属腐蚀位点形成保护层。 

笔者综述了金属有机骨架材料在金属防腐蚀领域的研究进展,着重从材料与金属基体的结合方式、防腐蚀机理、材料的防腐蚀性能特点和应用领域等四方面进行系统阐述,并展望了金属有机骨架材料在金属防腐蚀领域的发展趋势,及待解决的问题和途径。 

1.   金属有机骨架材料与金属的结合方式

MOFs作为一类多孔的无机-有机复合材料,可通过多种方式与金属表面结合,物理隔离金属表面与腐蚀介质。MOFs由有机配体与无机金属离子通过配位键连接,其先形成配位单元,然后进一步构建网络结构。MOFs材料的基本单元可分为0维、1维、2维和3维,较低维度的配位单元又可以通过氢键和π-π堆积等弱相互作用构成3维网络结构,不同空间结构、不同组成分子的MOFs材料与金属的结合方式不同。MOFs与金属的结合方式有金属基体表面生长、配位吸附、高分子膜复合、浸涂拉膜、电泳沉积。 

1.1   金属基体表面生长

金属有机骨架材料结构中配体与金属离子的配位可为MOFs的生长提供根基,实现金属基体表面直接生长。要求基体金属表层存在可配位的金属基团,如金属离子或金属氧簇等,金属基体多具有较高的反应活性[26]。配体应与金属基体有较好的配位能力,当金属基体为铁时,配体多为酚类[27]或膦酸类[28]等弱酸性化合物。对于反应活性不高或与配体结合力不强的金属基体,先以聚多巴胺修饰金属表面[29],借助多巴胺与金属离子的优异配位能力,将MOFs的金属节点铆定于基体表面。采用这种合成方式可以在金属表面生长不同种类、不同特点的MOFs材料薄膜,将更丰富的金属离子和更多功能化的有机配体引入耐腐蚀层,在复杂的环境中抑制金属腐蚀。 

1.2   配位吸附

配位吸附是MOFs纳米颗粒以配位方式于金属表面富集的过程。分散于电解质中的MOFs粉末由于配位键的成键可逆性,MOFs结构在电解质中会部分解离,游离于电解液中的配体可通过配位的方式Langmuir吸附于金属表面形成缓蚀层。此外,MOFs结构中的配体单元多含有未配位官能团或富电子基团,可直接以大分子的形式吸附于金属基体表面,影响金属与溶液的界面性能,降低局部的介电常数或增加双电层厚度,使双电层电容值随MOFs浓度的增加而降低[30-31],与配体相比,配合物具有更优异的缓蚀性能[32]。配体-金属离子间配位键的稳定性影响其缓蚀效果,配位键稳定性越高,配合物的缓蚀性能越强。MOFs结构中的疏水基团有助于金属基体表面形成疏水层[31],抑制电解质溶液在金属表面凝结、富集,提高金属的抗腐蚀能力。MOFs材料除自身缓蚀作用外,其丰富的孔道结构也可以负载具有缓蚀作用的分子,利用MOFs的负载能力和分散性,疏水的缓蚀分子可更好地分散于电解质中并缓慢释放[33]。吸附法可以在金属表面富集MOFs分子,但对配体结构有特定要求,且Langmuir吸附和配位键化学吸附均为单分子层吸附,所形成的缓蚀层较薄。此结合方式的缓蚀效果受到分子浓度、扩散速率及配位键组成和稳定性等影响。 

1.3   高分子膜复合

高分子膜复合是MOFs分子通过其配体与高分子链的相互作用有效分散于树脂中后,采用施涂法将其封护于金属表面的。MOFs材料作为纳米填料有效填补封护涂层施涂过程中由于固化而产生的微孔,切断腐蚀性电解质的渗透路径[34]。MOFs材料的配位结构也可在弱酸性环境中解离,游离的配体分子富集在涂层的缝隙和缺陷处,与氧化生成的金属离子配位,在金属基体表面形成缓蚀膜,抑制腐蚀进一步发生。而部分解离的金属阳离子聚集于电化学反应的阴极附近,与阴极产生的OH-反应生成致密的氧化物和氢氧化物,于基体表面形成钝化层[35]。MOFs材料的孔道结构可以助力石墨烯[36-37]、杀菌剂[38]、缓蚀剂[39-41]等分子分散于树脂中。 

MOFs材料的分散性是保证其缓蚀效果的前提。通过合成后修饰（PSM）法可以在骨架中修饰多巴胺（DA）[42]、（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APS）[36,43]、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）[44]、聚乙二醇-鞣酸（PEG-TA）[45]等分子。修饰的分子可以通过与树脂形成共价键或氢键的方式增强MOFs颗粒的分散性。此外,如APS类的修饰官能团也可以有效提高分子树脂的疏水性,减少金属表面水汽的凝结,减缓金属腐蚀。 

1.4   浸涂成膜

利用氟碳硅氧烷对MOFs颗粒疏水化修饰,掺杂于聚偏二氟乙烯（PVDF）高分子中,浸涂于合金的层状双金属氧化物（LDH）表面,可以显著提高钝化层的疏水性[46]。虽然LDH具有优异的抗腐蚀性能[47-48],但其自有的微孔结构和亲水性大幅度增加了材料降解的风险[49]。超疏水层的存在使固液界面形成稳定的空气膜,纳米颗粒增加了腐蚀介质的扩散难度。超疏水层与具有耐蚀性的LDH层化学键合、协同作用,有效延长了金属使用寿命。采用溶胶-凝胶法将负载MOFs颗粒的二氧化硅材料浸涂于合金表面[50],利用硅氧烷类化合物的水解-缩合反应在金属基体表面形成氧化物分子层[51],有优异的附着力和阻隔性[52]。掺杂的MOFs纳米颗粒有效填补水解-缩合过程中产生的缺陷,亦可提高涂层的平整度和热稳定性[50]。 

1.5   电沉积

脉冲电位电沉积可以形成二氧化硅保护层[53],在溶胶体系中加入HKUST-1[54],利用MOFs结构中金属离子的吸电子能力,吸附具有缓蚀效果的2-氨基苯并噻唑（2-ABT）[42,55],电沉积负载于二氧化硅薄膜中。该方法显著提升防腐蚀效果,有效拓宽金属材料的应用环境。MOFs的微孔负载性能[56]有助于HKUST-1胶体在形成过程中吸附十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）,得到具有电正性的MOFs纳米颗粒,进一步电沉积于金属基体表面[57]。所形成的MOFs保护层因CTAB的存在而具有疏水性。该保护层在高浓度盐水中的保护时效可达96 h,表现出优异的耐腐蚀性能。 

2.   MOFs的防腐蚀的机理

2.1   配体分子具有缓蚀性

MOFs结构中的有机配体因其丰富的富电子官能团可以很好地与金属离子形成配位键。大多数含有杂原子（如O、S、N、P等）的有机化合物可通过吸附于金属表面发挥缓蚀作用[58],配位后分子的缓蚀性更佳[33,59]。常见的羧酸类配体[37]和氮杂环,如喹啉[30]、咪唑[45]、邻菲啰啉[31,60]等都具有缓蚀性。配位聚合物不仅可以稳定活性金属离子,特定的官能团和分子结构对腐蚀细菌也有明显的消杀抑制作用。如以N、O配位的Salon型配体具有优异的过渡金属配位能力,联苯结构的配体分子可明显抑制硫酸盐还原菌的活性[61]。 

2.2   微孔结构可负载缓蚀剂

MOFs丰富的孔道结构及活性金属位点可选择性负载不同类型的缓蚀剂。疏水性缓蚀剂CTAB通过负载于MOFs的孔道结构中沉积于金属基体表面,随着MOFs的解离而释放到环境中,发挥金属缓蚀的作用[57]。鞣酸可用于铁质金属缓蚀,高含量的杂原子有助于其以配位方式负载于MOFs的结构中,当腐蚀引起环境pH改变时,MOFs分子解离,鞣酸释放于金属基体表面形成缓蚀层,抑制腐蚀进一步发生[45]。2-氨基苯并噻唑通过与Cu离子的配位负载于MOFs结构中,于环境中缓慢释放发挥缓蚀作用[54]。此外MOFs以自身为模板构筑多孔SiO2分子筛框架,并将杀菌剂或缓蚀剂封闭于SiO2分子筛孔道中,当表面的MOFs因弱酸性环境而解离时,释放杀菌剂和缓蚀剂以抑制金属腐蚀[38,62]。 

2.3   增强封护层的疏水性

MOFs材料特殊的生长方式有助于其在金属表面形成特定形貌,提高金属表面的疏水性。通过调控金属盐和有机配体的比例,影响金属表面自生长的MOFs形貌[31,34]。材料表面粗糙度与亲疏水性密切相关,对于疏水材料,表面越光滑越疏水[63]。提升金属表面的疏水性可有效限制电化学腐蚀的发生。MOFs的形貌与其疏水性能密切相关,除结构性调控表面疏水程度外,还可利用配体自身的疏水性质[31],或以后修饰方法与疏水材料复合,提升MOFs分子的疏水性[64]。带有疏水硅氧烷结构的APS与未饱和的金属离子位点结合[36,43],将疏水基团均匀分散于骨架结构内；疏水石墨烯的含氧官能团与MOFs金属离子位点结合[65],利用MOFs材料将石墨烯更好地分散于高分子树脂中,增强高分子膜的疏水性[36,37,60]；将疏水分子负载于MOFs的孔道结构中,使其均匀分布于基体表面,提升金属基体的主动抗腐蚀能力[57]；直接将MOF与疏水高分子复合,增强高分子膜与金属基体的附着力,更有效地封护金属基体[46,50]。 

2.4   强化保护层的力学性能

MOFs掺杂高分子树脂可增强树脂的缓蚀能力和物理强度。二维MOFs材料较好地分散于环氧树脂中,有效提高环氧树脂的耐磨性,同时MOFs分子的缓蚀作用提升了高分子保护层的耐蚀性[66]；MOFs材料经过合成后修饰亦可以更好地分散于高分子树脂中,当树脂层受人为因素和环境等影响产生裂隙时,MOFs添加剂可与裂隙处的腐蚀产物相互作用,形成新的保护体系,延长高分子层的使用寿命[41-42,67]。MOFs的形貌与其对高分子膜的改性效果密切相关,泡沫状的微观结构有利于氯离子渗透,封护效果不理想,而纳米棒状的微观结构可紧密堆积,表现出优异的耐腐蚀性[68]。 

2.5   金属离子与OH-反应生成钝化层

MIL-88（Fe）通过在弱酸环境中解离释放铁离子而发挥缓蚀作用。游离的金属离子与腐蚀电池阴极产生的OH-作用得到氧化物和氢氧化物,该氧化层致密,可有效保护金属基体[35]。Co离子经由ZIF-67解离后也可以与阴极区域产生的OH-反应,沉淀于金属基体表面,与2-甲基咪唑Fe络合物协同作用共同抑制腐蚀进一步发生[34]。 

3.   应用于金属腐蚀防护的配体种类

MOFs材料的适用领域与其结构密切相关。配位键的形成是一个可逆过程,当有机配体与金属离子形成的配位键稳定性较弱时,受环境的影响会发生解离。为避免解离后的分子和离子腐蚀金属基体,多选择具有缓蚀性的有机配体进行MOFs合成。 

2   -甲基咪唑

咪唑类配体表现为弱碱性,是自身具有缓蚀性的配体。金属的吸氧腐蚀是金属最主要的腐蚀反应,除了氧气浓度,体系的酸碱性也对吸氧腐蚀速率有很大影响,当电解液的pH为9~13时,金属表面易形成稳定的钝化膜,抑制氧化反应进一步发生。弱碱性的2-甲基咪唑有助于控制金属表面电解质层的酸碱性,抑制腐蚀发生。 

2-甲基咪唑具有较小的分子体积,其所构筑的金属有机骨架具有更小的窗口尺寸和孔径,尺寸小于氯离子直径,可有效阻断氯离子向金属基体表面扩散[29],从而减缓金属的腐蚀。此外2-甲基咪唑为刚性平面配体,经过模拟计算其与金属离子形成配合物后以平行排列的方式吸附于金属表面,络合物的吸附能为负数,具有自发吸附于金属基体表面的倾向[33,37],芳香型配体间更容易形成π-π键,通过π-π堆积作用,在金属基体表面形成一层连续的致密缓蚀层,降低腐蚀风险。 

3.2   对苯二甲酸

对苯二甲酸及其衍生物是构筑MOFs结构的最常见羧酸配体,其羧酸基团的氧原子具有很高的配位能力,可与多种金属离子结合形成不同类型的骨架结构,如MOF-5（Zn）,MIL-53（Al）,UiO-66（Zr）等。不同类型的金属有机骨架有不一样的结构特点,IRMOF材料是由分离的次级结构单元（Zn4O）6+与羧酸配体以八面体形式桥连自组装而成的微孔晶体材料[69]。MIL材料是以不同的过渡金属离子与二羧酸配体反应得到的,其最大特点是在外界环境刺激下材料结构会发生孔径的转化,结构形貌对环境的敏感性使其能快速对腐蚀环境的变化做出响应,释放负载的缓蚀剂,及时发挥缓蚀作用[70]。UiO材料由含Zr的正八面体[Zr6O4（OH）4]与12个二羧酸有机配体相连,形成包含八面体中心孔笼和八个四面体角笼的三维微孔结构。UiO材料一般具有较高的结构稳定性,弱酸环境中配位键仍不易断裂,其可以有效填补高分子材料成膜过程中产生的缝隙,强化保护层的力学性能和耐腐蚀能力[29]。而UiO材料在高酸性条件下的解离能力增加,与金属链接的Zr-MOF颗粒降解产生的Zr4+和羧酸配体溶解于电解质中,分别与腐蚀产物OH-反应,在金属表面形成致钝层[44]。 

2-氨基对苯二甲酸作为对苯二甲酸的重要衍生物在MOFs防腐蚀领域也有广泛应用,可修饰的氨基官能团为MOF合成后修饰提供可能。修饰后的MOFs材料具有更好的高分子兼容性和疏水性[71],增强封护层的疏水性,大幅度提高MOFs的防腐效果。 

3.3   均苯三酸

均苯三酸参与构筑的MOFs结构相对简单,其中适用于防腐蚀领域的主要是HKUST-1。该材料易形成纳米棒状结构,可紧密堆积,自身具有一定的缓蚀性能[68]。在HKUST-1结构中Cu2+与水分子发生配位,脱水后的金属离子位点可修饰疏水分子,提升材料的抗腐蚀性[72]。HKUST-1的合成条件相对温和,且结构具有小窗口大空腔的特点,可作为多种缓蚀剂的载体,当骨架结构解离时释放缓蚀剂[40,57]。 

3.4   膦酸盐

在合适的pH范围内,膦酸类化合物会部分或完全以去质子化形式存在[73]。因此可以与金属离子快速形成稳定的化合物并发挥缓蚀作用,所形成的配合物会沉积于金属基体表面,形成理想的二维保护层,抑制金属的进一步腐蚀[74]。膦酸类化合物构型多样,与金属离子的结合能力也各有不同,因而膦酸盐可用于多种金属基体的缓蚀保护,如铁[75]、铜[76]、锌[77]、铝[78]等。氨基膦酸盐的钙或镁配合物具有更高的稳定性,受协同作用影响,低浓度即可抑制钢材的腐蚀[79]。膦酸锆配合物于金属表面自组装形成保护薄膜,锆离子和膦酸根共同作用减缓了氧气对富铜铝合金的腐蚀[80]。膦酸类化合物通过与金属表面游离的锌离子配位形成稳定的膦酸锌配合物沉积于金属表面减缓锌合金腐蚀速率[81]。氨基膦酸可吸附于铝合金表面增强保护层与金属基体的结合力和缓蚀性能[82]。 

4.   MOFs的适用范围

金属材料的应用环境复杂多样,需针对不同的环境特点对特定的腐蚀介质进行针对性防护,MOFs结构的多孔性和离子响应性使其可应用于多种环境中的金属保护。酸性环境特别是盐酸环境对金属腐蚀影响巨大,MOFs材料作为金属缓蚀剂,在酸性条件下解离,有机配体与腐蚀氧化产生的金属离子配位紧密附着于金属表面,降低腐蚀速率[31,32]。弱碱性配体中和体系中的氢离子,调节体系的pH[30,41]。中性环境中高浓度的氯离子会加速金属腐蚀[83]。针对中性氯化钠体系,MOFs材料有不同的防腐蚀策略。通过调节保护层的疏水性,降低金属表面的润湿程度[36-37,60]；分子解离后,以有机配体或金属离子与腐蚀产物反应形成钝化层[35,44,66]；纳米颗粒掺杂高分子材料,以增加材料的强度和致密性[34,42]。除以上涉及氯离子的腐蚀体系外,微生物腐蚀也是金属材料防腐蚀需要关注的问题。目前的研究主要针对硫酸盐还原菌对铁的腐蚀。常用方式是以MOFs作为封装抑菌剂的开关,当发生微生物腐蚀时,微环境pH的变化导致ZIF-8分解,抑菌剂释放,终止微生物腐蚀反应[38]；或者直接选取具有抑菌效果的有机配体为原料制备MOFs材料,以实现抑菌剂的快速释放,并有效预防微生物腐蚀的发生[61]。 

5.   结束语

金属有机骨架材料的结构特点及配位方式促使这类材料具有多样性和多重组合性的特点,在孔道类型、形貌、结构等方面取得了系列进展。骨架结构的pH响应、有机配体的缓蚀、金属离子的氢氧化物沉积等均使金属有机骨架材料在金属防腐蚀领域有很好的应用前景。 

根据有机配体与金属离子的不同,MOFs材料可以直接以物理或电化学方式覆盖于金属基体表面形成连续的缓蚀层,或通过掺杂入高分子涂层以增强涂层的力学稳定性或实现对涂层的改性；根据MOFs的配位键稳定性、配位单元的可修饰性,MOFs材料可以提升材料的防腐蚀性能并拓宽材料的适用环境。 

金属材料的实际应用环境更为复杂多样,且面对的致腐蚀因素更多元,只依靠单一的缓蚀材料恐怕无法应对实际应用中所面临的挑战。相较于现有的防腐蚀技术,MOFs的成本更高,目前尚不具备实际工业化应用优势。但MOFs材料与金属基体良好的结合能力、与高分子材料良好的分散兼容性,为其应用于金属质文物防腐蚀领域提供可能。