埋地管道是我国油气运输的主要方式之一,在服役过程中土壤腐蚀是埋地管道需面临的安全问题之一,管道腐蚀泄漏会造成经济损失[1-4]。因此对埋地管道土壤腐蚀的研究不可或缺。然而我国地域广阔,土壤成分复杂,土壤含水量、温度、溶解离子种类和含量等因素都会影响埋地管道的腐蚀。 

国内外学者针对不同地域土壤中埋地管道的腐蚀情况进行了研究。现场土壤埋片试验法是将管线钢材料长时间埋于典型土壤中,并分析得到其腐蚀情况的一种传统研究方法。王鸿膺等[5]在川气东送管道沿线典型土壤中选取了110个埋片试验点,对X70管线钢进行了200 d的埋片试验,得到X70管线钢在不同地区的腐蚀情况；美国国家标准局和200家协作商,经过45 a的时间完成了333种材料在128个站点的埋片试验[6]。虽然传统的现场埋片试验法得到的结果最接近管道实际腐蚀情况,但是其整个试验周期长,投入大,需要消耗大量的人力和物力。相较于传统的现场土壤埋片试验法,模拟土壤溶液试验法具有加速腐蚀、缩短腐蚀周期、节省试验成本的特点,被广泛用于管线钢的土壤腐蚀试验中[7-8]。CONTRERAS等[9]以pH 8.5的模拟地下水溶液作为腐蚀环境,研究了力学和环境作用对X52管线钢应力腐蚀开裂敏感性的影响。QIN等[10]以大港土壤浸出液为腐蚀介质,研究了交流电频率对X80管线钢腐蚀行为的影响,发现交流电可改变腐蚀产物的成分比例。WANG等[11]以酸性土壤模拟溶液为基础,分析了pH和溶解氧含量对X80钢腐蚀行为的耦合作用和腐蚀机理。徐立等[12]以武汉市石化园区内典型土壤浸出液为基础,研究了、Cl-、、等不同离子含量下Q235钢的腐蚀规律。 

“川气东送”是我国继“西气东输”之后又一大型跨地区天然气输送工程,该工程自川东北达州地区至上海地区,途径6省2市。作者结合实际工况,以西南油气田川东北地区土壤模拟液为腐蚀介质对X65管线钢进行不同时间的浸泡腐蚀试验,通过扫描电镜（SEM）和X射线衍射仪（XRD）观察腐蚀产物和腐蚀形貌,并结合失重法分析了X65管线钢在川东北地区土壤模拟液中的腐蚀行为,为该埋地管材在川东北地区的应用提供数据支持。 

1.   试验

1.1   试验材料与试样

试验材料为西安向阳航天材料股份有限公司提供的X65管线钢,其化学成分（质量分数）为：0.100% C、0.280% Si、1.450% Mn、0.006% P、0.002% S、0.062% V、0.026% Nb、2.80% Mo、0.013% Ti,余量Fe。 

依据国家标准GB/T 18175-2000《水处理剂缓蚀性能的测定　旋转挂片法》、GB/T 19291-2003《金属和合金的腐蚀　腐蚀试验一般原则》,将X65管线钢制成10组30 mm×15 mm×3 mm的挂片试样,然后依次用200号、400号、600号、800号和1000号砂纸对试样工作表面进行打磨,再用无水乙醇和去离子水对试样进行超声清洗,吹干后备用。试验开始前,用精度0.000 1 g的天平对试样进行称量。 

1.2   试验溶液

土壤中的阴离子是材料发生腐蚀的主要因素,“川气东送”川东北地区土壤中阴离子含量分别为0.014 64%（质量分数,下同）、0.014 2%Cl-、0.034 56%,pH为7.1。为加速腐蚀,试验溶液为阴离子含量放大100倍的土壤模拟液,采用分析纯试剂和去离子水配制,具体成分如下：2.341 g/L NaCl、2.016 g/L NaHCO3、5.110 g/L Na2SO4,用0.01 mol/L HCl和NaOH将模拟液的pH调整至7.1。 

1.3   试验过程与表征

参照JB/T 7901-2001《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》在25 ℃的ZBRTD-211电热恒温水浴锅中进行静态浸泡试验,研究浸泡时间对X65管线钢腐蚀行为的影响。采用绝缘细丝固定试样并将其竖直浸泡于土壤模拟液中,为研究材料在不同时间段的腐蚀特性,10组试样的浸泡时间分别为24、48、72、96、120、144、168、240、480、720 h。整个浸泡试验过程中,试样均处在（25±1）℃温度下,且每24 h更换一次试验溶液。 

依据GB/T 16545-2015《金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除》对试样进行除锈。用500 mL盐酸、5 g 1,3-二丁基-2-硫脲和蒸馏水配制成1 000 mL的除锈液,将除锈液放入25 ℃的恒温水浴锅中,再将试样放入除锈液中,使用玻璃棒剧烈搅拌5 min,得到除锈后的试样。采用失重法计算试样在不同阶段的腐蚀速率,如式（1）所示。 

式中：vcorr为试样的腐蚀速率,mm/a；S为试样的表面积,m2；m1为腐蚀前试样质量,g；m2为腐蚀后试样质量,g；t为试验时间,h。 

采用ZEISS EV0 MA15型扫描电子显微镜（SEM）观察试样表面腐蚀产物和腐蚀形貌,采用DX-2700型X射线衍射仪（XRD）分析试样表面腐蚀产物的物相。 

2.   结果与讨论

2.1   腐蚀产物宏观形貌

图1为在土壤模拟液中浸泡不同时间后试样表面腐蚀产物的宏观形貌。结果表明,浸泡24 h后,试样表面仅仅生成少量棕红色腐蚀产物；在48~120 h随着浸泡时间的延长,棕红色腐蚀产物逐渐增加,直至完全覆盖住试样表面；当浸泡时间延长至144~168 h时,试样表面锈层局部出现深褐色和黑色条状腐蚀产物,且随着浸泡时间延长,黑色条状腐蚀产物面积逐渐增加,试样表面层次感分明；当浸泡时间延长至240~720 h时,试样表面腐蚀产物趋于平坦,试样表面被深褐色腐蚀产物完全包裹,黑色腐蚀产物分布面积进一步扩大。 

图  1  在土壤模拟液中浸泡不同时间后试样表面腐蚀产物的宏观形貌

Figure  1.  Macrographs of corrosion products on sample surfaces immersed in simulated soil solution for different periods of time

 

2.2   腐蚀产物的微观形貌和成分

图2和图3为试样在土壤模拟液中浸泡不同时间后的微观腐蚀形貌。结果表明：浸泡24 h后,试样表面几乎没有腐蚀产物,仅出现少量颗粒状腐蚀产物；浸泡48 h后,腐蚀产物明显增加,并出现了细小的蚀坑；浸泡时间延长至72 h后,试样表面出现大量絮状腐蚀产物,并伴随着产生裂纹；浸泡96 h后,絮状腐蚀产物进一步增加且变得密集,并逐渐出现了少量团簇状腐蚀产物,如图3（a）所示；浸泡120 h后,腐蚀产物几乎覆盖整个试样表面,腐蚀产物呈絮状,少量呈花瓣状,并且腐蚀产物出现分层现象,表层腐蚀产物不均匀且存在一定的孔洞及空隙；浸泡144 h后,试样表面出现较为明显的单层腐蚀产物膜,腐蚀产物更加紧密,放大后可见腐蚀产物主要呈絮状、团簇状与花瓣状,而非单一密集的絮状,如图3（b）所示；浸泡168 h后,腐蚀产物发生分层现象,并有大量针状腐蚀产物生成,如图3（c）所示；浸泡时间延长至240~720 h后,腐蚀产物膜分层明显,外层腐蚀产物呈现单一的絮状且逐渐变得密集,如图3（d）所示,但外层腐蚀产物不够致密,会出现剥落的情况。 

图  2  在土壤模拟液中浸泡不同时间后试样表面腐蚀产物的微观形貌

Figure  2.  Micro morphology of corrosion products on sample surfaces immersed in simulated soil solution for different periods of time

 

图  3  在土壤模拟液中浸泡不同时间后试样表面腐蚀产物微观形貌局部放大图

Figure  3.  Partial enlarged detail of micro morphology of corrosion products on sample surfaces immersed in simulated soil solution for different periods of time

 

对浸泡时间为24、96、240、480、720 h的5组试样进行XRD分析,如图4所示。从图4中可以看出,当浸泡时间为24 h时,由于腐蚀产物的量极少,因此XRD只检测到基体纯Fe相；当浸泡时间延长至96 h时,腐蚀产物主要为Fe3O4、Fe2O3、FeO（OH）；随着浸泡时间进一步延长,腐蚀产物并没有发生变化,但腐蚀产物峰不断升高,说明腐蚀产物含量不断提高。 

图  4  在土壤模拟液中浸泡不同时间后试样表面腐蚀产物XRD谱

Figure  4.  XRD patterns of corrosion products on sample surfaces immersed in simulated soil solution for different periods of time

 

2.3   表面腐蚀形貌

对经过不同时间浸泡的试样进行除锈、干燥,其表面腐蚀形貌如图5所示。当浸泡时间为24 h时,试样表面开始出现鼓泡,此时并无腐蚀坑出现；当浸泡时间达到48 h时,鼓泡现象进一步加剧；当浸泡时间延长到72 h时,试样表面鼓泡数量减少,并出现少量的小蚀坑；当浸泡时间达到96 h时,试样表面出现大量蚀坑,相较于72 h时蚀坑有逐渐变多加深且逐渐相互扩展的趋势；当浸泡时间延长到120 h时,蚀坑进一步扩大,部分蚀坑相连,形成了外部较大但内部有多个深度不同蚀坑的复合蚀坑；当浸泡时间达到144 h和168 h时,蚀坑的深度变深；当浸泡时间延长到240 h时,除了腐蚀坑进一步扩展外,试样表面整体出现腐蚀,表面减薄,呈均匀腐蚀的趋势。通过分析不同浸泡时间试样的腐蚀形貌可以发现,随着浸泡时间的延长,试样首先出现不均匀的蚀坑,蚀坑进一步发展,试样逐渐呈均匀减薄的特点,当浸泡时间进一步延长时,试样整体表现为均匀腐蚀。 

图  5  在土壤模拟液中浸泡不同时间后试样表面腐蚀形貌

Figure  5.  Corrosion morphology of sample surfaces immersed in simulated soil solution for different periods of time

 

3.   腐蚀过程分析

图6为试样在土壤模拟液中浸泡不同时间的腐蚀速率。结果可见,随着浸泡时间延长,腐蚀速率呈现出先增加后降低的趋势,当浸泡时间为120 h时,腐蚀速率最大,为0.850 mm/a。 

图  6  试样在土壤模拟液中浸泡不同时间的腐蚀速率

Figure  6.  Corrosion rates of samples immersed in simulated soil solution for different periods time

 

在本研究中,土壤模拟液为pH 7.1的弱碱性溶液,此时溶液中的H+达到饱和含量,并不会参与析氢反应,因此阴极只会发生去氧反应[13]。土壤模拟液中还含有大量的和,这些离子会加速阳极反应,甚至使试样表面预先形成的氧化膜失效[14],同时,试样表面也没有形成致密的钝化膜,试样基体与土壤模拟液直接接触发生反应,反应过程如下： 

阳极： 

阴极： 

由于以上反应的进行,土壤模拟液中存在大量的OH-,OH-与阳极反应产生的Fe2+生成难溶的Fe（OH）2,见式（4）。 

此时Fe（OH）2继续被土壤模拟液中的溶解氧氧化生成深褐色的Fe（OH）3,见式（5）。 

Fe（OH）3并不稳定,会转变为FeO（OH）,并进一步转变为黑色的Fe3O4,见式（6）~（7）。 

川东北土壤模拟液中含有大量,会与阳极析出的Fe2+生成不稳定的FeCO3,并最终生成稳定的铁氧化物,反应式见式（8）~（11）。这在XRD分析结果和试样形貌中得到了印证。 

随着浸泡时间延长,絮状腐蚀产物在试样表面形成,然而此时附着在试样表面的腐蚀产物并不能形成稳定的钝化膜,如图2（c）所示。由于土壤模拟液中含有大量的,会抑制表面腐蚀产物的生长,此时腐蚀产物的溶解快于生成,因此试样表面发生局部不均匀腐蚀,如图5（c）所示。同时,土壤模拟液中还存在Cl-,其在金属表面的吸附能力比氧更强,腐蚀开始时,Cl-在阳极区富集,占据了阳极区表面氧的吸附位置,形成了不稳定的可溶性氯化物。由于氯化物和阳极区表面反应较快,局部不均匀腐蚀加速[15],因此当浸泡时间为24~120 h时,腐蚀速率不断变大,从0.139 mm/a增加至0.850 mm/a。当浸泡时间延长至144~168 h时,试样表面形成覆盖住基体的单层腐蚀产物膜,该产物膜对基体表面具有一定的保护作用,且Cl-更易吸附在腐蚀产物膜表面[16]。因此当浸泡时间为144 h和168 h时,腐蚀速率分别降为0.778 mm/a和0.751 mm/a。但此时产物膜表面仍然存在大量的裂纹和孔洞,如图2（f）和图2（g）所示,Cl-可以穿过腐蚀产物膜到达基体表面并腐蚀基体,导致蚀坑的尺寸不断加大,如图5（e）和图5（f）所示。当浸泡时间超过240 h后,试样表面形成了外层为单一絮状,内层致密的腐产物蚀膜,如图2（h）所示。虽然Cl-能穿过外层腐蚀产物膜到达内层,但由于内层腐蚀产物膜致密且贴合于基体表面,Cl-无法穿过内层腐蚀产物膜与基体接触,对局部蚀坑的长大起到抑制作用,因此腐蚀速率大幅下降至0.436 mm/a,且随着浸泡时间的延长,内层腐蚀产物膜越来越致密,对基体腐蚀的抑制效果也越来越明显,其腐蚀速率不断降低,最终达到0.301 mm/a,试样整体呈现为均匀腐蚀的形貌。 

4.   结论

（1）在川东北土壤模拟液中,当浸泡时间为24~120 h时,X65管线钢的腐蚀产物以单层红棕色产物为主；浸泡168 h后,腐蚀产物出现分层现象,呈条状深褐色和黑色；当浸泡时间大于240 h后,X65管线钢表面完全被腐蚀产物包裹且腐蚀产物分层明显,腐蚀产物主要由Fe3O4、Fe2O3、FeO（OH）组成。 

（2）在川东北土壤模拟液中,X65管线钢首先发生以不均匀腐蚀为主的局部腐蚀。当浸泡时间为24~120 h时,其腐蚀速率不断提高,由0.139 mm/a增加至0.850 mm/a；浸泡168 h后,单层腐蚀产物对基体起到一定保护作用,腐蚀速率下降至0.751 mm/a,但腐蚀产物缺陷较多,蚀坑仍会扩大；当浸泡时间大于240 h后,双层腐蚀产物膜对基体的保护性较好,腐蚀速率下降至0.301 mm/a,且腐蚀形貌从局部腐蚀转变为均匀腐蚀。