常规涂层通过屏蔽水、氧气、氯离子等腐蚀介质对金属基体起到保护作用,而富锌涂层不仅通过屏蔽作用,还通过具有阴极保护作用和自我修复功能的锌粉实现对金属基体的保护,因此其保护性能得到大幅提高[1-4]。为有效发挥锌粉的阴极保护作用,锌粉颗粒之间必须保持电连续,这就要求涂层中的锌粉必须达到一定量[5],但高含量的锌粉易导致涂层微观多孔、与基体的附着力减弱[6-7]。为此,近年来国内外学者针对富锌涂层的新型填料进行了研究。SCHAEFER等[8]发现用锌纳米颗粒替代一小部分锌粉颗粒可使涂层的电化学作用增强；ARIANPOUYA等[9]揭示了纳米锌/纳米黏土添加剂对富锌涂层耐蚀性能的协同效应；解晓雷[10]研究发现添加0.2%（质量分数）单壁碳纳米管和30%~40%（质量分数）锌粉的环氧富锌涂层满足了体系耐盐雾腐蚀性能的需求；ZHANG等[11]研究了含有改性硅基载体和层状Zn（Al）颜料的富锌涂层的保护性能,发现颜料使富锌涂层的保护性能得到增强；GERGELY等[12]研究了负载有含聚吡咯氧化铝纳米颗粒的富锌涂层的保护性能,发现该涂层具有阴极保护和阻隔作用。添加新型填料降低锌粉的含量以改善阴极保护的电连续性、提高涂层的阻隔作用和耐蚀性能是富锌涂料研究的主要方向。作者采用阻隔性能较好的片状铝粉替代部分锌粉,通过马丘试验,快速选出最佳的铝粉添加范围,在此基础上,采用电化学阻抗谱和红外光谱研究了铝粉添加前后涂层的耐蚀性,通过本文的研究,获得一种能改善富锌涂料耐蚀性能的环氧富锌铝涂层。
试验钢板为Q235钢,将试验钢板加工成尺寸为150 mm×75 mm×2 mm的试样。对试样进行喷砂除锈（Sa2.5级）,使其表面粗糙度为50~100 μm,并用丙酮擦洗表面灰尘后干燥,备用。
涂料制备：依次将E44（6101）环氧树脂、球状锌粉（粒径15 μm,）、片状铝粉（尺寸30 μm）、稀释剂二甲苯加入高速搅拌机中,以500 r/min转速搅拌10 min；加入LD-1132分散剂,以1 300 r/min转速搅拌10 min；加入LD-9108流平剂,以600 r/min转速搅拌10 min；静置10 min后待用。
在涂料中加入适量T-31固化剂,搅拌均匀。通过手工涂刷的方式将涂料涂刷到处理好的钢板表面,共涂刷2遍。第一遍涂刷完成、表干后再涂第二遍。单次涂刷厚度为40~60μm,涂层总干膜厚度为90~100 μm。通过上述步骤,分别制备了Zn质量分数为75%、铝质量分数分别为2%、4%、5%、6%的环氧富锌铝涂层,依次用75%Zn-2%Al涂层、75%Zn-4%Al涂层、75%Zn-5%Al涂层和75%Zn-6%Al涂层表示。另外,用相同方法制备了环氧清漆涂层、环氧富锌涂层（Zn质量分数为80%）。
参考QUALICOAT质量标准《建筑用铝型材表面喷漆、粉末涂装的质量控制规范》,对涂层试样进行马丘试验。测试液为Machu溶液,含50 g/L氯化钠、10 g/L冰醋酸,5 mL/L 30%（质量分数,下同）过氧化氢,pH为3.0~3.3。
用石蜡涂封涂层试样的边缘,用美工刀在涂层中央垂直刻画两条长度为3 cm的直线,刻痕达基体。试验开始后,将涂层试样浸没在Machu溶液中,通过恒温水浴锅将溶液温度控制在（37±1）℃,观察试样表面随浸泡时间的变化,并通过拍照记录。浸泡24 h后,向溶液中补加30%过氧化氢,加入量为5 mL/L。
采用CS350电化学工作站对涂层试样进行电化学测试。电解液为3.5%（质量分数）NaCl溶液,测试温度为室温。测试过程采用了三电极体系：工作电极为表面涂覆不同锌、铝含量涂层的Q235钢（1#、3#、4#、5#）；参比电极为饱和甘汞电极（SCE）、辅助电极为铂电极。交流正弦波振幅为20 mV,频率范围为10-2~105 Hz。测试后采用Origin软件对数据进行处理。
采用FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪对浸泡前和浸泡20 d后的涂层试样进行红外光谱测试。将涂层用KBr压片法制成透明的薄片,将制好的KBr薄片轻轻放在锁氏样品架内,插入样品池并拉紧盖子,在软件设置好的模式和参数下测试红外光谱图。分辨率为4 cm-1,扫描次数为32次,扫描范围为400~4 000 cm-1。
从图1（a）中可以看出：浸泡24 h后,环氧清漆涂层试样划痕处出现大量锈迹,且涂层表面还出现了大量的红色锈点；浸泡48 h后,划痕处的红色锈迹颜色进一步加深至黑色,涂层表面红锈蚀增多且锈蚀加重。以上结果表明,环氧清漆涂层中存在着大量的缺陷,腐蚀介质在划痕处或者表面缺陷处透过涂层与碳钢基体接触,腐蚀了碳钢基体。
从图1（b）中可以看出：浸泡24 h后,环氧富锌涂层试样划痕处并未出现锈点,但涂层表面出现了细小的红色锈点,这说明透过涂层的腐蚀介质与涂层中的锌粉发生了反应,生成的腐蚀产物填充在涂层缝隙中防止介质进一步侵蚀[13]；浸泡48 h后,划痕处出现大量细小红色锈点及一处较大锈点,且涂层表面原有锈点扩大。随着浸泡时间的延长,腐蚀产物不能完全覆盖钢基体暴露部分,暴露部分发生腐蚀,因此划痕处锈蚀点增多并出现较大锈蚀点。随着浸泡时间的延长,涂层表面原有锈点扩大说明锌阳极的阴极保护不能完全覆盖到整个涂层表面。
从图1（c）中可以看出：浸泡24 h后,75%Zn-2%Al涂层试样划痕处出现大量锈迹,但涂层表面并未出现了大量的红色锈点；浸泡48 h后,划痕处的红色锈迹颜色进一步加深,同时涂层表面也出现了较多锈点。以上结果表明,在75%Zn-2%Al涂层中,少量的片状铝粉对改善涂层中锌粉的电连续性和涂层的屏蔽作用均有限。
从图1（d）中可以看出：浸泡24 h和48 h后,75%Zn-4%Al涂层试样表面和划痕处的锈迹较75%Zn-2%Al涂层试样均大幅降低,这表明添加4%片状铝粉进一步改善了涂层中锌粉的电连续性和涂层的屏蔽作用。
从图1（e）中可以看出：浸泡24 h后,75%Zn-5%Al涂层试样划痕处并未出现大量锈迹,涂层表面也未出现大量红色锈点；浸泡48 h后,划痕处的红色锈迹变化不明显,但涂层表面出现了一定量的锈点。以上结果表明,在75%Zn-5%Al涂层保护下碳钢基体只出现了轻微腐蚀,涂层中片状铝粉可较好改善涂层中锌粉的电连续性和涂层的屏蔽作用。
从图1（f）中可以看出：75%Zn-6%Al涂层试样中铝粉质量分数增加到了6%,此时其表面和划痕处锈蚀又开始加重。这说明当添加的铝粉超过一定量后,涂层对基体的保护效果反而变差,基体的腐蚀程度加重。
环氧清漆涂层由于不含锌粉,不具有阴极保护作用,涂层耐蚀性能差；环氧富锌涂层由于含有较大量（80%）的锌粉,具有阴极保护的作用,耐蚀性好；当环氧富锌铝涂层中添加了2%、4%和6%片状铝粉时,铝粉对屏蔽作用和电连续性的综合改善效果小于铝粉对锌粉的挤占效果,而铝粉不具有阴极保护作用,所以涂层的耐蚀性能下降,但添加5%片状铝粉时,铝粉对屏蔽作用和电连续性的改善效果与铝粉对锌粉的挤占效果相当,涂层的耐蚀性能达到最佳[14]。因此,环氧富锌铝涂层中铝粉的最佳添加量为5%。
从图2中可知,当浸泡时间为0~8 h时,环氧富锌涂层的容抗弧半径较大且随浸泡时间延长缓慢减小,低频（0.017 Hz）阻抗和相位角随浸泡时间的延长均变化较小,这说明涂层在该阶段拥有较好的物理阻隔功能,碳钢基体无法与浸泡溶液接触从而产生腐蚀；浸泡2 d后,涂层的低频阻抗下降了约1个数量级,从109 Ω·cm2下降至108 Ω·cm2,并且容抗弧半径急剧缩小；浸泡16 d后,涂层的低频阻抗下降了3个数量级,降至106 Ω·cm2,在此阶段,浸泡溶液逐渐渗透涂层到达基体,与基体发生电化学反应,使基体腐蚀；浸泡20 d后,涂层的容抗弧半径和低频阻抗都出现小幅增大,这说明随着腐蚀反应的持续进行,腐蚀产物慢慢累积,形成了新的物理阻隔层,从而延缓了腐蚀进程。
从图3中可知,当浸泡时间为0~8 h时,75%Zn-5%Al涂层的容抗弧半径较大且随浸泡时间延长缓慢减小,低频（0.017 Hz）阻抗和相位角随浸泡时间的延长均变化较小,说明涂层在这个阶段拥有较好的物理阻隔功能,使碳钢基体无法与浸泡溶液接触而产生腐蚀；浸泡1 d后,涂层的低频阻抗下降了约1个数量级,从107 Ω·cm2下降至106 Ω·cm2；浸泡16 d后,低频阻抗下降了2个数量级,下降至105 Ω·cm2,容抗弧半径和低频相位角也出现明显降低；但是在随后的浸泡过程中（至42 d）,涂层的阻抗呈缓慢下降趋势,容抗弧和相位角与阻抗一样,也呈缓慢下降的趋势。这说明浸泡溶液在涂层内渗透是非常缓慢的,当其与碳钢基体接触后,未能使基体形成较大面积的腐蚀,加之腐蚀产物的出现,基体腐蚀速率大幅降低。
比较图2和图3中电化学阻抗谱可知,在浸泡初期（2~8 h）,环氧富锌涂层与75%Zn-5%Al涂层的低频阻抗数量级分别为109 Ω·cm2和107 Ω·cm2,这说明铝通过架桥作用改善了涂层中锌粉的电连续性,从而改善了涂层的阴极保护效果[15]；浸泡2、16 d后,这两种涂层的低频阻抗数量级从109 Ω·cm2和107 Ω·cm2分别下降到106 Ω·cm2和105 Ω·cm2,说明介质浸透涂层后与锌、铝反应生成的腐蚀产物比单独与锌反应生成的腐蚀产物具有更好的保护性能。
从图4可见,浸泡前（0 h）,75%Zn-4%Al涂层的低频阻抗数量级为107 Ω·cm2,浸泡2、4 h时,其又增加到108 Ω·cm2。从图5可见,浸泡0~8 h时,75%Zn-6%Al涂层的低频阻抗数量级为108 Ω·cm2,高于相同浸泡时间其他几种环氧富锌铝涂层的。比较图2~5可知,加入5%片状铝粉对锌粉电连续性的改善效果最优。
由图6（a）可知,浸泡20 d后,环氧清漆涂层中-CH2-的弯曲振动峰位出现较高增长,C-O伸缩振动峰位略有上升,而羟基伸缩振动峰位出现较大幅的增加。这说明涂层中含有了氢氧化物,腐蚀介质中的氧气、水等透过涂层直接和碳钢基体发生反应,生成不具有保护性的碱性氧化物。由6（b）图可知,浸泡20 d后,环氧富锌涂层中C-O伸缩振动峰位和羟基伸缩振动峰位出现了大幅增加,而-CH2-的弯曲振动峰位和C=O伸缩振动峰位则基本不变,-CH2-对称伸缩振动峰位降低。这说明腐蚀介质进入涂层后与涂层中的锌反应生成了保护性能较好的锌的碱性化合物。由图6（c）图可知,75%Zn-5%Al涂层中-CH2-对称伸缩振动峰位基本无变化,羟基伸缩振动峰位出现小幅增加,其余峰位也基本不变。这说明进入涂层的腐蚀介质与涂层中的锌、铝反应生成的腐蚀产物除锌的碱性化合物外,还包括铝的碱性化合物,且后者比前者更稳定。因此,环氧富锌铝涂层比环氧富锌涂层对基体的保护性能更好。
（1）马丘试验结果表明,环氧清漆涂层存在大量的缺陷,在浸泡过程中,腐蚀介质会通过涂层缺陷直接和碳钢基体接触使基体发生腐蚀；环氧富锌涂层中的锌具有阴极保护作用,透过涂层的腐蚀介质先和锌反应生成具有保护性能的腐蚀产物,使基体金属免遭腐蚀；在富锌涂层中加入5%的片状铝粉,能有效改善锌粉的电连续性和涂层的阻隔作用,提高了涂层的耐蚀性。
（2）电化学阻抗测试结果表明,添加的片状铝可通过架桥作用改善涂层中锌粉的电连续性,从而改善锌粉的阴极保护效果。
（3）在3%NaCl溶液中浸泡20 d后,环氧清漆涂层中的腐蚀产物不具有保护性,而富锌涂层和含5%铝的富锌铝涂层中的腐蚀产物具有较好的保护性。
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