东北大学徐大可教授、李祥宇研究员课题组《JMST》：具有持久稳定耐微生物污损腐蚀功能的超分子组装纳米杂化涂层
2025-03-17 10:45:48
作者：徐大可课题组 来源：材料科学和技术
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第一作者：王健阳 李祥宇
通讯作者：李祥宇 徐大可 郑颖
通讯单位：东北大学，中国医科大学
DOI: 10.1016/j.jmst.2024.05.002
为有效解决海洋防污防腐涂层存在的组分兼容性问题，充分延长其有效服役周期。课题组成员通过表界面修饰工程，在银纳米颗粒（Ag NPs）表面有效包覆聚乙烯吡咯烷酮（PVP）聚合物外壳。基于PVP与水性聚氨酯（WPU）聚合物基质间的组分相容性，利用超分子自组装工艺高效制备Ag@PVP-WPU(APW)涂层。该涂层有效避免Ag NPs在WPU中的偏析和团聚现象，实现Ag NPs在WPU聚合物基质中的充分填充。这不仅提升了开发复合涂料的力学强度和热稳定性，还显著增强其普适性，耐久性，防污性以及耐微生物-化学腐蚀性，拓展了其实用性范围。
表面微生物群落，尤其是生物膜的流行，已成为全球健康安全的重大威胁。这些生物膜由细胞外聚合物和细菌细胞组成，能够不可逆地附着在各种表面，破坏其电化学和生物特性，导致设备损坏、感染和较高死亡率。特别在海洋环境中，生物膜的形成为藻类及其他生物的积累提供了条件，造成不可预测的生物污染。此外，微生物腐蚀所造成的年度经济损失也较为严重。因此，开发具有杀菌和防微生物腐蚀性能的涂层对于医疗植入物、日常用品及海洋设备至关重要。在众多防污防腐涂料中，WPU因其低挥发性有机化合物含量、优良的力学性能及耐化学腐蚀性而广泛应用。为了提高WPU的抗菌能力，各种抗菌材料被整合其中，如金属/金属氧化物、季铵盐、光敏剂和多肽等。尤其是银纳米颗粒Ag NPs，因其广谱、高效的抗菌特性而受到关注。然而，Ag NPs与聚合物基质间的较差相容性，容易导致聚集和突发释放，进而加速WPU涂层的失效。
通过表界面修饰工程将PVP聚合物包覆在Ag NPs表面，并结合超分子自组装工艺制备APW涂层。PVP的桥接作用有效解决了开发涂层的组分兼容性问题，避免了纳米颗粒的聚集和偏析，进而增强涂层的力学强度、热稳定性、耐久性及抗微生物污损腐蚀性能，延长了其在实际应用中的服役寿命。
本工作选用乙二醇辅助还原法制备Ag@PVP纳米复合物。基于PVP分子与WPU聚合物基质间良好的组分相容性及丰富的配位络合位点，采用超分子自组装法完成APW涂层的快捷高效制备。此外，由于Ag@PVP纳米复合物本征地自组装效果，本工作采用微模板印刷工艺，通过改变Ag NPs溶液浓度，进一步实现不同宽度Ag微纳线的可调谐性制备。
图1
WPU与所制APW涂层表面均较为平整，Ag NPs在APW涂层中均匀分布。根据XRD与XPS的检测结果可知，Ag NPs以结晶态（Ag 3d）的方式掺入至涂料中。由于APW涂层的FITR图谱中出现了PVP的羰基伸缩振动峰，从而有效证实Ag@PVP纳米复合物在WPU聚合物矩阵中的成功配位。此外，由于多级微纳结构的形成以及PVP分子固有的热绝缘性，Ag/PVP纳米复合物的充分引入赋予纳米复合体系更高的力学模量和热稳定性。
图2
PVP的保护作用实现了APW涂层中Ag+的缓慢控释。在抗菌实验中，通过平板计数法得知，APW-1.5涂料具有最佳的抗菌效果，对上清液中浮游的与基材表面固着的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均达到99.99%。此外，涂料与多种基底之间均具备良好的粘合性。涂料在不同基底之上对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均达到99.99%。有力说明了涂料的广谱抗菌性，普适性和实用性。采用共聚焦荧光显微（CLMS）直观反映涂料的抗生物膜能力，随着Ag NPs引入含量的逐步上升，所制涂层表面几乎无细菌黏附，涂料抗生物膜能力显著增强。
图3
根据电化学测试结果可知，相较于316L SS与WPU，APW涂层具有最优的防微生物腐性能。APW涂层的|Z|f = 0.01 Hz达到9.21 × 106 cm2。该数值是WPU涂层的4倍，抛光后316L SS不锈钢的15倍。此外，APW涂层具有最小的平均点蚀深度和最大点蚀深度，仅出现轻微点蚀现象。反观316L SS及WPU涂层则发生相对严重点蚀现象。通过选用Gumbel分布模型和双指数模型对所得的点蚀数据进行统计性拟合分析，根据拟合结果，二者均反映出APW涂层具有更小的点蚀发生概率。
图4
本工作基于表界面修饰工程实现PVP分子对无机Ag NPs的成功包覆。通过超分子自组装的方式实现一种兼具耐微生物污染及腐蚀性能的高强度APW纳米复合涂层的高效便捷制备。基于PVP分子与WPU聚合物网络间良好的组分相容性，实现Ag NPs在所制涂层中的均匀分散和高效填充。利用PVP聚合物链段对Ag NPs的保护作用，实现Ag+在溶剂介质中的缓慢控释。所制APW纳米涂层不仅具备显著改善的力学强度，热稳定性，及耐久性，同时还兼具基底普适，长效抗菌抗腐蚀等实用性优势。 徐大可，国家杰出青年基金获得者，东北大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，主要从事金属材料的微生物腐蚀行为、机理和防治的相关研究及抗菌金属材料和海洋防污涂层的研发。以第一作者或通讯作者发表高水平论文140多篇，其中4篇入选ESI热点论文，12篇入选ESI高被引论文；总引用12000余次，H因子64，已发表Nature Reviews Microbiology、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition（3篇）、Advanced Functional Materials（6篇）以及腐蚀领域顶级刊物Corrosion Science（40余篇）主持国家自然科学基金委国家杰出青年科学基金项目，国家自然基金委重点项目、973专项服务课题、国家重点研发计划课题、教育部项目基本科研业务费交叉融合重点项目等科技部、基金委、企业项目30多项，总经费超过4000万元。
李祥宇，东北大学材料科学与工程学院特聘研究员，博士生导师。入选中国博士后创新人才支持计划，海洋强国青年科学家提名奖，沈阳市高层次C类人才。Corrosion Communications杂志青年编委，Materials客座编辑。主要从事海洋防污防腐涂层的相关研究。在Nature Communications、Advanced Materials、Advanced Functional Materials等国际知名期刊发表论文36篇，授权发明专利9项。主持国家自然科学基金青年科学基金项目、辽宁省自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金、海洋关键材料全国重点实验室开放基金等10余项，经费超过300万元。
Jianyang Wang, Xiangyu Li, Zhiqun Yu, Runqing Zhang, Meng Li, Mingxing Zhang, Dake Xu, Fuhui Wang, Ying Zheng, Supramolecular-assisted nanocomposite coatings with sustainable and robust resistance to microbially mediated biofouling and corrosion, J. Mater. Sci. Technol. 205 (2025) 286-298.
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