水汽是火力发电厂能量传递与转化的重要介质，其品质的好坏直接与设备的安全稳定运行相关。给水经过省煤器加热之后进入锅炉水冷壁，吸收煤燃烧产生的热量转变为蒸汽，蒸汽推动汽轮机旋转带动发电机发电，做完功之后的蒸汽进入凝汽器冷凝成水，凝结水经过精处理后进入除氧器，进行下一个水汽循环。目前，我国主流的火力发电机组为600 MW以上的大容量高参数的超临界和超超临界机组，与同容量亚临界火电机组的热效率相比，在理论上采用超临界参数可提高效率2%～2.5%，采用超超临界参数可提高4%～5%。当水汽体系的温度和压力超过临界点时，称为超临界水。这种看似气体的超临界水有很多特性：（1）具有极强的氧化能力，将需要处理的物质放入超临界水中，再向其中溶解氧气（可以大量溶解），其氧化性强于高锰酸钾。（2）超临界水具有独特的溶解特性，其行为类似于非极性的有机溶剂。根据相似相溶原理，在临界温度以上，几乎全部有机物都能溶解，比如油，且在溶解时体积会大大缩小；相反，无机物在超临界水中的溶解度急剧下降，呈盐类析出或以浓缩盐水的形式存在。（3）它能够缓慢地溶解腐蚀几乎所有金属，甚至包括黄金（与王水相仿）。（4）具有超级催化作用，在超临界水中，化学反应很快，有些更可以达到常温的100倍。
在高参数大容量的超临界和超超临界机组中，各热交换系统包括给水系统、水冷壁、过热器、再热器、凝汽器等极易受到腐蚀。为了防止热力设备发生腐蚀，应尽量减小介质的侵蚀性，除了对水质的要更加严格外，采取一定的措施防止腐蚀尤为重要。给水系统包括从凝结水泵直到省煤器的设备及连接管道，其内壁接触的介质为给水或凝结水，高、低压加热器管外壁接触的介质是蒸汽。在该过程中，水温随着流程逐渐升高，亚临界及以上机组省煤器进口给水温度可达263～298 ℃。给水系统水化学对整个电厂的可靠性是非常重要，在给水系统产生的腐蚀产物，沿着整个水汽系统传递，并最终沉降在水汽循环系统的各个设备内，影响机组的安全运行。
1 氧腐蚀及其防范措施
氧腐蚀是热力设备常见的一种腐蚀。蒸发量大于等于6 t/h的蒸汽锅炉和水温大于等于95 ℃的热水锅炉都必须除氧。热力设备在安装、运行和停用期间都可能发生氧腐蚀。其中以锅炉在运行和停用期间的氧腐蚀最严重。在锅炉给水处理工艺过程中，除氧是一个非常关键的一个环节。氧是给水系统和锅炉的主要腐蚀性物质，给水中的氧应当迅速得到清除。氧腐蚀不仅使设备损坏，而且氧腐蚀产物随给水进入锅炉，会在受热面沉积，引起锅炉的其他腐蚀损坏，造成更严重的后果。锅炉运行时，氧腐蚀通常发生在补给水管道、给水管道、省煤器、疏水系统的管道和设备。氧腐蚀的一个表现是隙缝腐蚀，由于限制水流进入到隙缝，隙缝内氧的补充很慢，所以隙缝内氧的浓度相对于隙缝外侧偏低。两个邻近的区域建立了一个浓差电池，电子从氧浓度低的区域流向氧浓度高的区域。氧化反应发生在隙缝内侧，Fe被腐蚀；隙缝内的Fe2+水解，使溶液pH减小，相当于钢铁处于活化溶解状态，加速Fe的溶解，并使蚀坑扩展。还原反应发生在隙缝外侧，金属离子通过扩散离开隙缝，更多的金属溶解，腐蚀进程持续，这导致在隙缝内侧形成点蚀。
（1）溶氧浓度。水中溶解氧对水中碳钢的腐蚀具有双重作用，它既可以导致钢铁的腐蚀，又可以使碳钢发生钝化，其所起的作用与水的纯度、溶解氧浓度、pH值、水流速等有关。但水质较差时（氢电导率>0.3 μS/cm），O2是一种去极化剂，会引起金属的腐蚀。溶解氧的浓度越大，金属腐蚀越严重。但在高纯水中（氢电导率<0.15 μS/cm）, 溶解氧主要起钝化作用，溶解氧的浓度提高，碳钢腐蚀速率下降。
（2）pH。pH对金属腐蚀影响很大，pH越小，金属腐蚀速度越快。水中无氧时，提高pH可以减缓腐蚀。水中有O2，且pH=4～9时，腐蚀速度不受pH影响。pH>9时，腐蚀速度减小。这是因为在碱性溶液中，金属表面形成保护膜。故一般控制给水pH>9。为兼顾热力系统中的凝汽器使用铜合金，Cu的腐蚀随pH增加而增加，故一般控制给水保持pH=9.2～9.6。
（3）水温。在密闭系统中，溶氧浓度一定时，水温升高腐蚀速度加快。在敞开系统中，腐蚀速度随温度的升高先加快后减缓。
（4）水中离子。水中含有不同离子对腐蚀速度影响差别较大。有的离子加速腐蚀，如H+、Cl-、SO42-，主要是Cl-，它很容易被金属表面的氧化膜吸附，膜中的O2-很易被Cl-取代，形成可溶性氯化物，使氧化膜遭到破坏，继而腐蚀金属表面。有的离子起钝化作用，如水中OH-不太大时，有利于金属表面保护膜的形成。
（5）流速。金属的腐蚀速率随着水流速的增大而增加，在一般情况下，水的流速增大，钢铁的氧腐蚀速度提高。因为随着水流速增大，扩散层厚度减小，钢的腐蚀速度将因此而提高。但是，当水流速增大到一定程度时，可能使钢表面发生钝化，氧腐蚀速度又会下降。如果水流速度进一步增大到一定程度后，由于水流的加速或冲刷作用，腐蚀速度又将开始迅速上升，如全挥发处理水工况下省煤器管道中发生的流动加速腐蚀。
（1）严格控制凝结水和给水的氢电导率；
（2）通过加氨将凝结水和给水的pH控制在合适范围内；
（3）控制氧浓度。
2 二氧化碳腐蚀及其防范措施
当补给水处理不彻底，部分碳酸盐进入除氧器中，或凝汽器泄漏，漏入凝结水中的冷却水会带入碳酸盐。它在除氧器中热分解一部分，生成的CO32-在除氧器中水解。或者水汽系统处于真空状态设备的不严密处漏入空气、补给水中的有机物在锅内分解、离子交换树脂漏入水中，在锅内分解成有机酸等均会造成系统产生二氧化碳腐蚀。
（1）游离二氧化碳含量。对密闭热力系统，当温度升高时，压力也升高，二氧化碳溶解量随其分压增加而增大，钢材腐蚀速度也随二氧化碳溶解量增加而加快。
（2）温度。钢铁二氧化碳腐蚀受温度影响较大，温度不仅影响碳酸的电离程度和腐蚀反应的动力学过程，还会影响腐蚀产物的性质。
（3）流速。水的流速对二氧化碳腐蚀有一定影响，流速增大，腐蚀速度加快。（4）水中的溶氧。在给水中，若同时含有溶解氧和游离二氧化碳，设备腐蚀会更加严重，既有二氧化碳腐蚀，又有氧腐蚀。原因是氧的电极电位较正，易形成腐蚀电池的阴极；二氧化碳使水呈酸性，破坏保护膜，使金属表面呈活化态，易形成腐蚀电池的阳极；故随着溶解氧和游离二氧化碳浓度的增加，腐蚀速度急剧增加。如果除氧不彻底，给水泵最易发生氧腐蚀和二氧化碳腐蚀并存的情况。（5）金属材质。容易受二氧化碳腐蚀的金属材料主要有铸铁、铸钢、碳钢和低合金钢。增加合金元素铬的含量，可以提高钢材耐二氧化碳腐蚀的性能，如果含铬量增加到12.5%以上，则可耐二氧化碳腐蚀。
（1）降低补给水的碱度。使水汽中二氧化碳含量低于1 mg/L。
（2）防止凝汽器泄漏，提高凝结水质量。对于高参数大容量机组，凝结水应进行精处理，以除去因凝汽器泄漏而进入凝结水的碳酸盐等杂质及凝结水中的腐蚀产物。
（3）防止空气漏入水汽系统，提高除氧器效率。目前除采用加氧处理运行的直流锅炉外，普遍采用热力系统碱性水运行方式。除尽量减少给水中的溶解氧之外，还向给水中加入NH3•H2O调节pH。既可中和给水中游离二氧化碳，又可调节水的pH达规定值，使钢铁和铜合金的腐蚀速度保持在较低水平。
3 给水水质调节
根据DL/T 805.4—2016《火电厂汽水化学导则 第4部分：锅炉给水处理》，锅炉的给水水质调节方式有以下三种：（1）还原性全挥发处理：在对给水进行热力除氧的同时，向给水中加氨和还原剂（如联氨等）的给水水质调节方式。因其所用药品（氨和联氨）都是挥发性的，这种给水处理方式称为全挥发处理（AVT）。由于深度除氧和还原剂（联氨等）的加入，给水具有较强的还原性，故又称为还原性全挥发处理，简称AVT(R)。（2）氧化性全挥发处理：在对给水进行热力除氧的同时，只向给水中加氨（不再加任何其他药品）的给水水质调节方式。由于不向给水中加还原剂，给水具有一定的氧化性，故称为氧化性全挥发处理，简称AVT(O)。
（3）加氧处理(OT)：向给水中加氧的给水水质调节方式。此时，给水中因含有微量的溶解氧而具有较强的氧化性。如果只加氧，不加氨，给水呈中性，称为中性加氧处理或中性水处理（NWT）；既加氧又加氨，给水呈碱性，称为加氧与加氨的联合水处理（CWT）。目前直流锅炉通常采用加氧与加氨的联合水处理（CWT）。
（1）AVT(R)：对于有铜系统的机组，兼顾了抑制铜、铁腐蚀的作用；对于无铜系统的机组，通过提高给水的pH值抑制铁腐蚀；采用AVT(R)时，个别机组在给水和湿蒸汽系统容易发生FAC，更换材料或改变给水处理方式可以消除或减轻FAC。
（2）AVT(O)：对于无铜给水系统，给水处理采用AVT(O)后，通常给水含铁量会有所降低，省煤器和水冷壁管的结垢速率相应降低。（3）OT：采用OT可使给水系统FAC现象减轻或消除，给水含铁量明显降低，因而省煤器和水冷壁管的结垢速率降低，锅炉化学清洗周期延长；同时，由于给水pH值控制在较低范围内，可使凝结水精处理混床的运行周期明显延长。但是，OT对水质要求严格，对于没有凝结水精处理系统或凝结水精处理系统运行不正常的机组，给水的氢电导率难以达到小于0.15 μS/cm的要求，不宜采用OT。
表1 三种锅炉给水水质调节方式的比较
4 案例分析
某电厂二期两台660 MW超超临界直流炉机组，于2009年底通过168小时连续运行，进入生产运行。给水处理方式为氧化性全挥发处理，即AVT(O)，通过在精处理出口母管和前置泵入口加氨提高给水pH值至9.2～9.6，同时调整除氧器运行使给水含氧量≤7 μg/L，不加联氨等除氧剂。2011年4月，#4机组大修，对省煤器和水冷壁炉管割管检查发现，水冷壁管和省煤器管内壁均有较厚的黑色、锅灰状、疏松的氧化铁垢。对其进行垢量测定及成分分析结果表明，#3、#4炉给水系统发生了较严重的流动加速腐蚀（FAC）现象。该电厂于2011年8月初与西安热工院共同进行了#3、#4机组给水加氧处理优化实验，9月初完成优化实验。#3、#4机组给水处理方式于9月初正式转为加氧处理，加氧处理期间也遇到一些技术问题，通过设备改造、运行调整等均已得到满意的解决，加氧运行效果良好。
之后，机组正常运行时，采用加氧处理，通过加氨将pH控制在8.8～9.0，并加氧使金属表面生成致密的保护性氧化膜，以减少腐蚀。在机组启动初期、机组停运前一段时间或在机组运行不稳定、水质异常且不能立即恢复的情况下，采用氧化性全挥发处理，通过加氨将给水pH提高至9.2～9.6，并通过除氧器除氧使给水含氧量小于规定值，不加联胺等还原剂。
图4 机组加氧系统图
机组加氧的加氧点设在凝结水精处理出口和除氧器下降管，控制除氧器入口和省煤器入口的氧浓度在30～100 mg/L和10～150 mg/L。
（1）采用加氧处理后，给水的pH值降低至8.8～9.0，加氨量约200 μg/L。相比AVT(O)处理时给水pH值9.2～9.6，平均加氨量约1000 μg/L，加氨量可减少约80%。（2）由于加氨量的减少，高速混床的运行周期大大延长。AVT(O)工况下，高速混床周期制水量仅为9万吨～13万吨。OT工况下，混床的周期制水量可达24万吨～44万吨。AVT(O)工况下二期机组每月再生次数约8～9次，酸碱用量约为22吨左右。OT工况下二期机组每月再生次数约3～4次，酸碱用量约为10吨。每月减少酸碱用量12吨左右，降低了能耗。同时大大减少了再生废酸废碱的排放，有利于环境的保护。（3）锅炉运行压差上升速率趋缓，节约了给水泵动力，降低了汽耗。（4）锅炉清洗周期的延长，检修工期的缩短,机组发电时间增加，发电量增加。（5）除氧器、高加排汽阀微开或关闭运行，减少排汽损失。（6）机组结垢速率的下降、结垢形态变致密后，锅炉的传热性能将改善，使得机组热效率得到提高。
（7）由于锅炉水冷壁管、省煤器、高、低加管内的垢层明显比AVT时致密均匀，使得机组停炉时的腐蚀大大减少，明显缩短了机组启动时的水冲洗时间，从而缩短了启动时间。
5 结束语
对高参数大容量的超超临界机组而言，因其水、汽温度和压力高，金属腐蚀的热力学倾向增加，为有效减缓和防止给水系统的腐蚀，在满足给水氢电导率合格且有100%凝结水精处理的条件下，给水宜采用加氧处理。
某电厂运行实践表明，在加氧处理（OT）工况下，给水系统的流动加速腐蚀得到明显的抑制，锅炉的结垢速率有了明显降低，锅炉运行压差上升速率趋缓，节约了给水泵动力，降低了汽耗。同时改善了精处理运行条件和水汽品质，减少了精处理再生次数和药品消耗，提高了机组的安全性和经济性。
