化学镀镍磷合金复合配位剂的研究

2016-02-23 11:48:16 作者：本网整理来源：中国电镀助剂网分享至：

摘要：研究了乳酸、柠檬酸和硼酸3种配位剂在不同浓度及复配条件下对化学镀Ni–P镀速的影响，确定了复合配位剂的最佳复配量为乳酸10g/L、硼酸15g/L。测试了不同镀层的结合力，通过扫描电镜、X射线衍射和能谱分析了复配配位剂所得镀层的表面形貌、结构和组成。研究结果表明，配位剂对化学镀Ni–P合金镀液稳定性及镀速有较大影响，配位剂复配可改善镀层的表面形貌，提高镀层的厚度和结合力。

中图分类号：TQ153.2文献标志码：A

文章编号：1004–227X（2013）03–0025–05

配位剂是化学镀镍的主要添加剂，其在镀液中起着至关重要的作用[1]：（1）配位剂在酸性化学镀液中可防止亚磷酸镍沉淀的形成；（2）配位剂可起到缓冲作用，防止pH降低过快；（3）配位剂可减少自由Ni2+的浓度。另外，配位剂对沉积速率及镀层外观也有较大影响。

目前，酸性化学镀镍过程中，配位剂的研究主要集中在有机酸配位剂方面，如柠檬酸、乳酸、醋酸、苹果酸、水杨酸、酒石酸等[2-3]，对无机酸作配位剂的研究较少。

本文选用一种成本较有机酸配位剂低的无机酸配位剂──硼酸，以及酸性化学镀镍过程中最常用的两种配位剂──乳酸与柠檬酸，采用单因素实验研究它们在不同浓度条件下对化学镀Ni–P镀速及镀液稳定性的影响，粗选出两种配位剂，并进行复配研究，考察其对化学镀Ni–P镀层的表面形态及性能的影响。

1·实验

1.1材料、试剂及仪器

基体材料为Q235钢片，尺寸50mm×25mm×1mm。硫酸镍（NiSO4·6H2O）、次磷酸钠（NaH2PO2·H2O）、硼酸（H3BO3）、无水乙酸钠（CH3COONa）、甘氨酸（C2H5NO2）、氯化钯（PdCl2）、无水乙醇（CH3CH2OH）和氢氧化钠（NaOH，片状），国药集团化学试剂有限公司；乳酸（C3H6O3），天津市天力化学试剂制造有限公司；碘化钾（KI），天津市广成化学试剂有限公司；盐酸（HCl），信阳市化学试剂厂；石油醚，天津市富宇精细化工有限公司；结晶柠檬酸（C6H8O7·H2O）、铁氰化钾{K3[Fe（CN）6]·3H2O}和氯化钠（NaCl），天津市福晨化学试剂厂。以上试剂均为分析纯。

AL104型电子分析天平，梅特勒–托利多仪器（上海）有限公司；pHS-3E型雷磁精密pH计，上海精密科学仪器有限公司；HHS-12型电热恒温水浴锅，上海东星建材试验设备有限公司；78-1型磁力加热搅拌器，金华市富华仪器有限公司；Phoenix型X射线能谱仪（EDS），美国通用公司；JSM-5610LV型扫描电子显微镜，日本电子株式会社。

1.2施镀工艺

1.2.1工艺流程

砂纸打磨─有机溶剂除油─吹干─称量─弱酸浸蚀─水洗─化学镀Ni–P─水洗─吹干─称量。

1.2.2镀液基础配方及工艺条件结合文献[4-7]及前期试验，确定主盐与还原剂的摩尔比为0.34，拟定化学镀Ni–P镀液基础配方与工艺条件如下：

采用间歇搅拌方式，即每搅拌2~3min，间歇7~8min。

1.3镀速及镀层性能的测定

1.3.1沉积速率

采用重量法[8]，按下述公式计算：

式中，h为镀膜厚度（μm），m0为镀前试样的质量（g），m1为镀后试样的质量（g），ν为沉积速率（μm/h），A为试片表面积（cm2），ρ为镀层密度（g/cm3），t为施镀时间（h）。

Ni–P镀层密度一般为7.8~7.9g/cm3[9]，本文所得镀层为高磷非晶镀层，因此，Ni–P镀层密度在此均以7.8g/cm3计算。

1.3.2镀层成分的分析

通过X射线能谱对镀层进行元素分析，确定镀层组成。

1.3.3镀层形貌及微观结构

采用扫描电子显微镜（SEM）及X射线衍射（XRD）仪观察镀层表面形貌及微观结构。

1.3.4镀层孔隙率测定

根据GB5935–1986《轻工产品金属镀层的孔隙率测试方法》，采用贴滤纸法[10]测试镀层孔隙率。

1.3.5镀液稳定性测试

采用氯化钯加速实验法[11]测定化学镀镍溶液的稳定性。

1.3.6镀层结合力测定

采用ASTMB571-2003 Standard Practice for Qualitative AdhesionTesting of Metallic Coatings中的网格试验和热淬试验2种方法对镀层结合力进行定性判定，镀层无裂纹、不起皮、无脱落为合格。

2·结果与讨论

2.1镀液稳定性测试

对添加不同单一配位剂的镀液进行稳定性测试，结果如图1所示。可见，随配位剂浓度的增大，镀液稳定时间均先增长后缩短，但不同配位剂对镀液的稳定性影响不同。硼酸对镀液稳定性的影响明显大于柠檬酸与乳酸，3种配位剂对镀液稳定性的影响大小顺序为：硼酸>柠檬酸>乳酸。当硼酸质量浓度为35g/L时，镀液稳定时间最长。

2.2不同配位剂对镀速的影响

2.2.1乳酸

不同质量浓度的乳酸对化学镀Ni–P镀速的影响见图2。由图2可知，当乳酸质量浓度小于45g/L时，化学镀Ni–P镀速随乳酸质量浓度的增加而增加；当乳酸质量浓度大于45g/L时，镀速随乳酸质量浓度的增加而减小。由此可知，单一乳酸配位剂的最佳质量浓度为45g/L，此时镀层厚度约为13μm。

2.2.2柠檬酸

不同质量浓度的柠檬酸对化学镀Ni–P镀速的影响见图3。由图3可知，当柠檬酸质量浓度小于25g/L时，化学镀Ni–P镀速随柠檬酸质量浓度的增加而增加；当柠檬酸质量浓度大于25g/L时，镀速随柠檬酸质量浓度的增加而减小。由此可知，单一柠檬酸配位剂的最佳质量浓度为25g/L，此时镀层厚度约为6μm。

2.2.3硼酸

不同质量浓度的硼酸对化学镀Ni–P镀速的影响见图4。由图4可知，当硼酸质量浓度小于35g/L时，化学镀Ni–P镀速随硼酸质量浓度的增加而平缓增加；当硼酸质量浓度大于35g/L时，镀速随硼酸质量浓度的增加急剧减小。由此可见，单一硼酸配位剂的最佳质量浓度为35g/L，此时镀层厚度约为14μm。

比较图2、3、4可知，相同质量浓度下，硼酸作配位剂时镀速最大，乳酸次之，柠檬酸最小。但不论添加哪种配位剂，镀速都会随配位剂浓度的增加先增加到一最大值，尔后逐渐减小。这是因为，化学镀镀速上升阶段，镍离子还存在未配位区，即Ni2+是部分配位式螯合，部分配位的Ni2+保持有一定的自由性，随配位剂含量的增加，镀速增加；当配位剂浓度达到饱合时，镀速达到最大值；之后随配位剂含量的增加，镀速反而会降低[1]。

不同配位剂对镀速的影响不同，主要是因为不同配位剂所形成的镍配合物的稳定常数不同，因此，镍配合物控制参与沉积反应的自由离子数不同。相对于稳定常数较高的镍配合物，稳定常数较低的镍配合物可提供的自由Ni2+浓度更高，催化表面吸附的自由Ni2+数越多，镀速就越大。因此，一般镀速较大时，镍配合物的稳定常数较低。若添加复合配位剂，则可同时满足高镀速和高稳定常数的要求。但对此，现有理论尚没有合理的解释。

2.2.4乳酸与硼酸复配

镀液稳定性实验表明，3种配位剂对镀液稳定性的影响大小顺序为硼酸>柠檬酸>乳酸；镀速实验表明，3种配位剂对镀速的影响大小顺序为硼酸>乳酸>柠檬酸。其中，乳酸与柠檬酸对镀液稳定性的影响在最大值时相差较小，但乳酸与柠檬酸对镀速的影响在最大值时相差较大。当对镀速影响最大时，添加乳酸的镀速是添加柠檬酸镀速的2倍左右。因此，综合考虑单一配位剂对镀液稳定性及镀速的影响结果，并结合相关文献[12-15]，本文选择乳酸和硼酸进行配位剂复配研究。不同质量浓度乳酸和硼酸复配对化学镀Ni–P镀速的影响见图5。

由图5可知，乳酸与硼酸复配时，化学镀Ni–P的镀速均高于使用单一配位剂时的镀速。在同一乳酸质量浓度下，镀速均随硼酸质量浓度的增大而先增大后减小，当乳酸质量浓度为15、20和25g/L时，随硼酸质量浓度的变化，镀速的起伏较小；当乳酸质量浓度为10g/L时，随硼酸质量浓度的变化，镀速变化更明显，当硼酸质量浓度为15g/L时，镀速达最大，此时镀层厚度约为20μm，远比使用单一配位剂时的镀层厚。即确定配位剂最佳复配量为乳酸10g/L、硼酸15g/L。

2.3Ni–P镀层性能研究

对采用乳酸与硼酸最佳复配量所得镀层进行成分、表面形貌及微观结构分析以及结合力等性能测试。

2.3.1镀层成分分析

镀层的X射线显微分析如图6所示。由图可知，镀层由Ni和P组成，且Ni为主要成分，含量达90.97%，同时镀层中P的含量也达到9.03%，可初步确定该Ni–P镀层为非晶态结构。由相关文献资料[5-6,16-17]可知，非晶态结构的Ni–P镀层不论在硬度、耐磨性、耐蚀性还是在电传导性能等方面都比晶态结构的Ni–P镀层好。

2.3.2镀层表面形貌

通过扫描电镜（SEM）观测，钢片施镀前后表面形貌分别如图7a、7b所示。由7图可看出，施镀前钢片表面粗糙不平，有较多孔隙；施镀后，钢片表面有明显的镀层生长，且镀层覆盖均匀、完整。由于镀层的均匀性与完整性决定了镀层的耐磨、耐蚀等性能，所以有镀层的钢片性能优于原钢片。

2.3.3镀层微观结构

通过X射线衍射（XRD）分析研究镀层的微观结构，如图8所示。

由图8可见，镀层在2θ为45°附近出现一个漫散射峰包，该漫散射峰包是非晶态结构的一个特征。由此进一步验证了由图6镀层成分分析得出的结论，即实验所得Ni–P镀层为非晶态结构。

2.3.4镀层孔隙率测定

采用贴滤纸法，分别对添加不同单一配位剂和最佳复配配位剂所得Ni–P镀层进行孔隙率测定，结果如表1。

由表1比较可知，乳酸与硼酸复配时，镀层孔隙率略大于使用单一配位剂时镀层的孔隙率。这是因为配位剂复配时，Ni、P合金共沉积的速率远大于使用单一配位剂时的沉积速率，所以造成其孔隙率比使用单一配位剂时略大。但由图7b可以看出，配位剂复配时，镀层均匀、完整。因此，虽然乳酸与硼酸复配所得镀层的孔隙率比使用单一配位剂时略大，但不影响镀层的整体性能。综合考虑，乳酸与硼酸复配仍优于单一配位剂。

2.3.5镀层结合力测定

本研究采用ASTMB571-2003标准中的热淬试验和网格试验2种方法对镀层结合力进行定性判定。

2.3.5.1热淬试验

以不同配位剂进行化学镀Ni–P合金，然后试片表面用石油醚清洗、吹干，再放入250°C的烘箱中加热1h，之后立即放入冷水中、吹干，结果如图9所示。