前言

北京石油化工学院陈飞教授团队表面工程及材料腐蚀与防护课题组在钛合金（Ti6Al4V）表面处理领域取得最新进展。钛合金经过等离子电解氧化（PEO）处理后表面原位生产涂层，但是涂层表面存在大量的放电微孔和微裂纹，在实际工况环境下，涂层防护作用将失效。为了进一步提高钛合金表面PEO涂层的耐蚀性能，本项工作在钛合金表面制备GO@Sol-gel/PEO复合涂层，利用GO纳米片的良好阻隔性能，显著改善钛合金基材的防腐性能。相关成果以“Corrosion protection of Ti6Al4V by a composite coating with a plasma electrolytic oxidation layer and sol-gel layer filled with graphene oxide”为题，发表在《Progress in Organic Coatings》上，论文第一作者为李天璐（硕士研究生），通讯作者为陈飞教授。

Citation：

Tianlu Li, Li Li, Jia Qi，Fei Chen*. Corrosion protection of Ti6Al4V by a composite coating with a plasma electrolytic oxidation layer and sol-gel layer filled with graphene oxide [J]. Progress in Organic Coatings, 2020(144):105632.

DOI：10.1016/j.porgcoat.2020.105632

导读

等离子电解氧化技术（PEO）也称为微弧氧化技术（MAO）可以与基体原位生长，生成结合良好、相对均匀的涂层，但是涂层表面疏松多孔，不利于改善耐腐蚀性和防止与其它金属接触时的腐蚀，因此需要对PEO涂层进行封孔处理。其中，溶胶凝胶是一种简单、低成本的制作方法，通过引入有机功能化或者是有机官能硅烷提供一种防腐蚀性能良好的膜层。近年来，在溶胶凝胶中加入无机纳米颗粒或腐蚀抑制剂等方法可以有效提高溶胶凝胶膜层的性能。氧化石墨烯（GO）是一种单层的类六方碳结构，含有一些含氧基团（比如羟基、羧基、羰基），很容易地与聚合物相互作用，来增强聚合物的功能的纳米材料。因此，使用加入有GO的溶胶凝胶体系（GO@sol-gel）与PEO结合，对微弧氧化后的钛合金进行密封处理，在研究耐腐蚀性能的同时，针对在海洋领域的钛合金进行磨损和腐蚀（摩擦腐蚀）同时存在条件下进行研究。

研究成果

图1示出了具有不同GO浓度的GO@Sol-gel/PEO涂层的表面形貌。涂层平整没有明显的裂缝。从图1（a）可以看出，没有加入GO的Sol-gel/PEO涂层的表面粗糙且多孔。在图1（b–d）中，可以在涂层中观察到有GO纳米片存在，并具有代表性的褶皱和褶皱。 

图1. GO0@Sol-gel/PEO（a），GO50@Sol-gel/PEO（b），GO100@Sol-gel/PEO（c）和GO150@Sol-gel/PEO（d）的SEM图像。插图：（a）和（c）的放大图像。

如图2所示，通过X射线光电子能谱（XPS）证实了GPTMS和GO纳米片之间的共价键合。GO纳米片的C1s谱被分解为三个成分峰，其结合能分别为284.6 eV，286.4 eV和287.5 eV，分别对应于C-C，C-O和C=O。对于样品GO0@Sol-gel/PEO，存在三个成分峰，其中C-C分配给GPTMS烷基链，GPTMS的C-O-C和C-Si。样品GO100@Sol-gel/PEO中有六个峰。其中三个与GO0@Sol-gel/PEO样品的一致。其他三个成分峰在284.4 eV 为C = C，在285.6 eV 为C-O-Si和C-OH，在299.1 eV 为C-O。GO100@Sol-gel/PEO的C-O-C基团和C-Si基团的峰强度降低，以及C-OH基团和/ C-O-Si基团的出现，证实了GPTMS链被接枝到GO表面上。

图2. XPS全光谱和C1光谱（a1）和（a2）GO，（b1）和（b2）GO0@Sol-gel/PEO，（c1）和（c2）GO100@Sol-gel/PEO

进行FTIR，XRD和Raman分析以研究GO和GPTMS。图3（a）表示为GO0@Sol-gel/PEO，GO50@Sol-gel/PEO，GO100@Sol-gel/PEO和GO150@Sol-gel/PEO的FT-IR光谱。对于样品GO50@Sol-gel/PEO到GO150@Sol-gel/PEO，在FT-IR光谱中有一个峰出现在1063 cm-1处，这可以归因于Si-O-C基团的拉伸。光谱中1072 cm-1处的峰可归因于Si-O-Si基团的不对称振动。这表明GO纳米片上的活性基团与硅烷基团反应并促进了GO和GPTMS之间的反应。

GO，GPTMS，GO0@Sol-gel/PEO，GO50@Sol-gel/PEO，GO100@Sol-gel/PEO和GO150@Sol-gel/PEO样品的XRD图谱如图3（b）所示。GO的峰在XRD图中出现在11.4°处，对应于通过布拉格方程(1)计算出的0.84nm的层间距，表明在层间存在含氧官能团。此外，GO的尖峰表明GO样品具有高度有序的结构。在硅烷共价官能化之后，样品GO50@Sol-gel/PEO，GO100@Sol-gel/PEO和GO150@Sol-gel/PEO的XRD光谱在8.8°处呈现衍射峰，对应于0.98nm的层间距，层间间隔增加了0.14nm，这表明GPTMS链在沿着堆叠的GO纳米片的边缘附着，破坏了GO之间的范德瓦尔斯相互作用，扩大了纳米片的层间距，因此可以说明GPTMS成功地接枝在GO表面上。15-30°处的宽衍射为GPTMS溶液中非晶相的环氧基团的散射。

从GO到GO150@Sol-gel/PEO的所样品的拉曼光谱如图3（c）所示。在GO50@Sol-gel/PEO，GO100@Sol-gel/PEO和GO150@Sol-gel/PEO样品的拉曼光谱中出现了明显的GO的特征峰：D峰约为1350 cm-1，G峰在1600 cm-1处。没有包含GO的GO0@Sol-gel/PEO样品没有D和G峰。与纯GO样品相比，将GO添加到溶胶-凝胶层后，在2697cm-1和2920cm-1出现2D峰和D + G峰（也称为3S峰）。这是因为GO的层数为双层，而双层相对于单层石墨烯具有更宽和更高的峰。D和G峰值强度之比（ID/IG）则表示GO中缺陷的指标。计算表明，GO的ID / IG为0.92，GO50@Sol-gel/PEO的ID / IG为0.95，GO100@Sol-gel/PEO的ID / IG为0.93，GO150@Sol-gel/PEO的ID/IG为0.94。GO50@Sol-gel/PEO，GO100@Sol-gel/PEO和GO150@Sol-gel/PEO的ID / IG值增加意味着产生更多的SP3碳形式，这表明着GO和GPTMS之间存在共价反应。

 图3. （a）FT-IR光谱，（b）XRD图，（c）Raman图。

滑动过程之前，期间和之后的开路电位（OCP）的演变如图4(a)图所示，OCP的值能对样品表面的腐蚀进行一定的定性评估，在滑动之前的5min内，稳定的开路电位值反映了样品表面上存在稳定保护性的膜层，即sol-gel/PEO复合膜。稳定的开路电位表明，样品显示出较小的腐蚀倾向。其中，样品的开路电位起始值为：GO100@Sol-gel/PEO > GO50@Sol-gel/PEO > GO150@Sol-gel/PEO > GO0@Sol-gel/PEO > PEO > Ti6Al4V。当开始滑动时，开路电位是磨损区域和未磨损区域的综合影响的结果。5分钟后，Ti6Al4V的电位下降并振荡，这是由于机械去钝化和电化学再钝化之间地快速平衡。样品PEO的OCP值保持稳定直到10分钟，然后开路电位下降至-0.4 V，开路电位发生振荡，说明样品重新暴露出钛基体。对于样品GO0@Sol-gel/PEO，开路电位在大约14min之前保持稳定，在14-15min突然下降，在15min之后，发生振荡，这是因为在摩擦过程中膜层完全破裂，露出钛合金基体。对于样品GO50@Sol-gel/PEO，开路电位在18min之前保持稳定，之后发生轻微下降，表明PEO膜层开始剥离；对于样品GO100@Sol-gel/PEO，开路电位在24min之前一直保持稳定状态，之后有轻微下降，到摩擦结束后，开路电位的最终值比初始值低0.02V。对于样品GO150@Sol-gel/PEO，开路电位在大约14min之前保持稳定，在14-22min时，发生轻微下降过程，表示膜层开始被破坏，在22-25min时，开路电位发生振荡，膜层完全破坏。在滑动过程中，OCP值的降低表明摩擦过程对样品的耐腐蚀性有不利影响，当摩擦结束后，所有样品的开路电位又有所上升，这是由于钝化膜的恢复，从而获得稳定值。

摩擦系数(COF)的变化如图4(b)所示，摩擦系数的第一次增加对应于样品表面的sol-gel膜的破损，之后的第二次增加，对应于PEO涂层中多孔层开始剥离，对于样品PEO, GO0@Sol-gel/PEO和GO150@Sol-gel/PEO，摩擦系数显著下降的过程是由于PEO层中阻挡层的剥离，重新暴露出钛合金基体。对于样品GO50@Sol-gel/PEO和GO100@Sol-gel/PEO，摩擦系数一直保持相对稳定，同时，GO100@Sol-gel/PEO的摩擦系数一直保持最低状态，这是因为GO片的润滑作用的影响。

 图4. 磨蚀之前，期间和之后的OCP与COF的变化

图5为不同样品的电化学阻抗谱。图5(a)为Nyquist图，图5(b)和图5(c)为bode图，图6为样品的等效电路图，数据使用z-view软件，获得良好的拟合结果，在图中点代表实验数据，线条代表拟合结数据。在Nyquist图中，PEO样品有两个电容环，分别反映了PEO膜的多孔层和阻挡层。对于样品GO@Sol-gel/PEO，第一个电容环归因于外部溶胶-凝胶薄膜。第二电容环与PEO阻挡层的形成有关。在图5(b)中，添加GO的样品相对于未添加的样品的阻抗模值增加,说明样品的耐蚀性增加。从图5(c)相位角中可以看出，样品PEO的时间常数为3个，从高频（1×105 Hz）到低频（0.01 Hz）分别对应于多孔层，阻挡层和Warburg元件。样品GO@Sol-gel/PEO，从高频（1×105 Hz）到低频（0.01 Hz）分别对应于用sol-gel膜和PEO膜的多孔层(用溶胶-凝胶密封的sol-gel膜和PEO涂层的多孔层在腐蚀过程中表现为单一层)，阻挡层和Warburg元件。对不同样品的EIS进行拟合，如图6所示。对于GO@Sol-gel/PEO样品，Rs是电解液电阻值; Rp代表密封的PEO涂层多孔层电阻; Rb代表是PEO涂层阻挡层的电阻; Cp和Cb分别代表的是密封的PEO多孔层，和阻挡层的电容，符号W代表的是有限Warburg扩散元件。对于PEO样品，Rp和Cp代表PEO涂层的多孔层。其他组件与先前定义的相同。基于等效电路的拟合值显示在表1中。由于四组数据存在扩散过程，并且比样品中阻挡层电阻Rb的值高了大约一个数量级，因此扩散过程对样品的耐蚀性起主要影响。GO100@Sol-gel/PEO样品具有最高的W-R值为1. 60×106Ω·cm2，超过其它样品约一个数量级。 GO50@Sol-gel/PEO样品相较于GO0@Sol-gel/PEO样品提高了约四倍，这说明GO的加入抑制了腐蚀离子的扩散，提高了样品膜层的耐蚀性，GO150@Sol-gel/PEO样品相较于GO50@Sol-gel/PEO和GO100@Sol-gel/PEO而言，W-R值下降了约35%。这说明当GO添加量过多时，膜层耐蚀性发生下降。但相较于GO0@Sol-gel/PEO而言，W-R值还是相对较高，说明，GO的添加相较于未添加而言，是正影响。Sol-gel/PEO技术可以为钛合金提供更高的耐腐蚀性。

 图5. 不同样品的EIS结果：（a）奈奎斯特（b）和（c）波特图

图6. 基于EIS结果的不同样品的等效电路：（a）PEO和（b）Sol-gel/PEO

 表1.  基于EIS结果对不同样本的等效电路进行数值拟合

研究意义及展望

使用浸渍提拉法在钛合金PEO涂层表面成功制备GO@Sol-gel/PEO复合涂层。

通过电化学测试表明，在溶胶-凝胶层中添加适当浓度的GO可以通过GO纳米片提供良好的阻隔性能，从而提高了样品的耐腐蚀性。

GO的加入改善了所制备的Sol-gel/PEO复合涂层的摩擦腐蚀性能，减少了磨损，GO同时也充当固体润滑剂有效减少了摩擦过程中的腐蚀。该研究对钛合金表面复合膜层摩擦腐蚀行为的研究具有一定的借鉴意义。