铝及铝合金

作为环保型轻量化材料，具有高的比强度、断裂韧性、疲劳强度以及良好的成型工艺性等优点，被誉为是最有前途的轻质结构材料之一。其在航空航天、船舶、汽车、高铁、轨道交通以及核工业中占据了不可替代的地位。

由于铝合金为面心立方结构且氢在铝中的溶解度极低，并且氢化物的形成较难，因此，相当长的时期内研究者普遍认为铝合金中不存在氢致开裂现象。但是随着人们对高强铝合金应力腐蚀和腐蚀疲劳现象的深入研究，发现氢对应力腐蚀（SCC）和腐蚀疲劳（CF）都有明显的作用，并且可能是导致SCC和CF的主要原因。同时，在1969年GRUB等首次发现，高强铝合金在试验过程中会出现氢致塑性损失的现象。随后一系列的工作也表明，7XXX系列的铝合金在浸蚀性环境下存在明显的氢脆。因此，在一定条件下，高强铝合金是具有明显氢脆现象的，对高强铝合金的氢致开裂行为进行系统和全面的研究是十分必要的。

1 铝合金的氢致开裂特点

01 氢的来源

一般来说，氢的来源分为两个部分，一个是熔炼过程中从潮湿环境、未完全烘干的炉体处吸收来的，另外一个是后期使用环境中引入的。其来源的核心是水气，其化学反应式为：

3H₂O+2Al=Al₂O₃+6H

从反应关系分析来看，只要熔炼过程中或者后期使用环境中存在湿度增加或者较大湿度的环境，就会导致上述化学反应式的进行，引发铝合金的吸氢。与其他类金属相比，氢在铝合金中的溶解度极低。同时，对于铝合金来说，熔点附近的固态和液态的吸氢能力有较大的差别，因此液态的溶氢在凝固时很难完全析出。而在铝合金中过饱和的气体有两个途径分布，一个是通过气孔或疏松等缺陷逸出，另一个是继续以不稳定的过饱和状态留在铝合金中，继而在加热或施加压力等条件下向裂纹尖端或者夹杂物、微孔等缺陷位置聚集，形成氢分子而导致氢脆的发生。

02 氢致开裂特点

高强铝合金氢致开裂最明显的特点是具有不易观察性、延迟性、不确定性以及突发性等特点，即便是在高温、高压极端环境下的高强铝合金也不会显现出明显的氢致损伤特点。预制裂纹的高强铝合金试样在干燥的高压氢环境中也不会反映出明显的滞后开裂，但在湿空气中则显示明显的脆性。

高强铝合金氢致开裂的独特特点是具有可逆性的，如果对充氢后的试样进行除氢处理，则其塑性和未充氢试样的基本相同。因此，在一定程度上可以认为，高强铝合金的氢致开裂行为与材料中的原子态氢具有一定的相关性。同时，高强铝合金的氢致开裂断口具有差异性。据文献调研发现，高强铝合金的氢致开裂断口形貌报道结果差异很大。这主要可以归结为试验条件和试样处理方法的不同所导致的。但是总体上来说，铝合金的氢致开裂断口主要为沿晶和穿晶两种类型，其断口特征与断面上氢浓度的高低有着直接的对应关系。

2 氢脆理论

近几十年来，尽管国内外学者对高强铝合金的氢致开裂行为进行了大量的研究，并且取得了一系列的成就，但是由于铝合金和钢、钛等金属的不同，使得铝合金的氢致开裂行为还是一个全新的研究领域，关于其作用机理尚未达成一致。较为熟知的理论有弱键理论、Mg-H复合体理论、晶界吸附理论、应力诱发氢化物致脆理论、氢致滞后塑性变形理论。

1 弱键理论 

弱键理论是TROIANO等在研究钢中的氢行为基础上提出的，ORINAI等进行了修正。该理论的研究者认为，在试样的裂纹尖端会存在3向应力区，试样裂纹的应力梯度分布会导致试样中的氢向裂尖扩散，使裂尖区域产生局部的富氢区，从而引发铁原子间的结合力下降。当氢的偏聚达到一定程度，材料就会在较低的应力下发生氢致开裂现象。但是就目前来看，该理论的物理机制并没有达成一致意见，并且氢致原子间结合力下降也未得到试验的验证。

2 晶界吸附理论

晶界吸附理论是在TROIANO提出的弱键理论基础上进行补充得到的理论，该理论认为与铝合金表面相接处的晶界会与表面的水分子发生化学反应，造成较多的原子氢分布在铝合金表面。随后氢原子扩散至晶格，发生晶界偏聚，导致晶界弱化，从而引发氢致开裂现象。

3 应力诱发氢化物致脆理论

应力诱发氢化物致脆理论主要机理是铝氢化合物致脆，该铝氢化合物并不是材料本身的析出相或者自身反应的化合物，而是在缓慢的拉应力作用下诱发导致的。该理论者认为，铝合金在缓慢拉伸力作用下，试样中的铝氢化合物相本身会发生脆性断裂，也会沿着铝合金基体的取向界面优先发生断裂，从而导致铝合金的氢致开裂现象。

4 Mg-H复合体理论

Mg-H复合体理论最早是由VISWANADHAM等提出的，该理论的研究者认为高强铝合金特别是7XXX系铝合金的晶界上会存在一定量的自由镁，晶界上的自由镁会与附近的氢形成Mg-H复合体相，从而导致晶界上氢的偏聚，降低晶界附近的结合能，进而引发晶界脆化。该理论能够很好地解释诸如晶界鼓泡，氢气泡等现象产生的原因。

近年来国内东北大学的曾梅光教授团队从试验上发现7XXX系高强铝合金在晶界上存在着明显的Mg-H相互作用。而常州大学的宋仁国教授团队通过试验也发现在高强铝合金的阴极渗氢过程中存在有晶界上的Mg-H相互作用，并且证明了晶界固溶镁偏析浓度愈高，合金吸氢能力愈强，因而渗氢量也就愈大，即氢脆敏感性越大。

5 氢致滞后塑性变形理论

氢致滞后塑性变形理论是由我国的褚武扬、肖纪美等人最早提出的。该理论的研究者认为当合金的强度和应力强度因子大于临界值时，如果将合金试样放置于氢环境中，随着时间的延长，合金试样裂纹尖端的塑性区尺寸和变形量都会随之增加，也即是发生了氢致滞后变形，当该变形达到一定程度后，就会导致氢致开裂现象的发生。

对于高强铝合金与氢相互作用的研究，积累了较多的氢致性能改变的试验数据，并形成了较多的理论解释。但是，迄今为止对于高强铝合金的氢致开裂行为的研究工作仅局限于对试验现象和数据的初步定性解释，还没有形成一个系统和全面的理论体系。

3 铝合金氢致开裂的影响因素

合金元素

氢致开裂的产生与材料自身的合金元素有直接或间接的关系。目前研究发现，合金元素对于氢致开裂的影响主要反映在强化相、显微组织和晶界偏析3个方面。合金元素不仅可以改变合金的显微组织结构，而且能改变合金的电化学性质。同时，合金元素还可以和氢发生相互作用，影响氢的浓度和氢的活动。合金元素中镁和锌可用于生成强化相MgZn2和MgZn，提高合金的强度，但是过高的锌、镁含量则会导致合金的韧性和抗SCC性能降低，从而导致脆性断裂，一般认为高强铝合金晶界脆断主要是由晶界镁偏析导致的晶界Mg-H析出相引起的。因此，在对高强铝合金进行系统研究时发现，合理调配锌、镁的比例，对改善高强铝合金的综合性能极为重要。另有文献报道，锰、铬、钛和铈的加入可以有效降低铝合金的氢脆敏感性。在显微组织方面，晶界上的弥散强度、机体共格沉淀相GP区、晶界析出相的分布等显微组织参数都会对高强铝合金的氢脆敏感性产生不同程度的影响。

热处理制度及表面处理

国内外有文献报道，7XXX系高强铝合金在不同的固溶和时效处理下，氢会对力学性能表现出不同程度的影响，并取得了很多重要的研究成果。在国内，宋仁国教授团队就7XXX系高强铝合金时效状态下的氢脆行为也进行了较多研究，并且得出欠时效氢致开裂敏感性最强，过时效最弱，峰时效居中，同时也证明了双峰时效下，第二时效峰的氢致开裂敏感性较第一时效峰的低。就目前国内外的研究成果来看，大部分的研究仅仅局限于氢含量的存在会对性能有影响，但是具体影响程度如何，氢含量的损伤容限有多大并未形成明显的结论。

环境因素

一般来说，高强铝合金在干燥的环境下不会发生明显的氢致开裂现象，但是一旦试样置于潮湿或者溶液环境下，材料的氢致开裂敏感性会明显增强。刘继华团队通过表面电极极化工艺，研究其对铝合金应力腐蚀敏感性的影响。结果显示阴极极化和阳极极化均会对材料的应力腐蚀敏感性有不良影响，更进一步分析表明阳极极化会促进阳极溶解继而引发应力腐蚀的发生；而阴极极化则会加速氢向铝合金内部的渗透，增加氢致开裂的应力腐蚀敏感性。祁文娟等研究发现，铝合金氢致开裂敏感性与氢致附加应力密切相关，氢致附加应力会进一步增强高强铝合金的氢致开裂敏感性。马少华等在实验室空气和潮湿空气环境下，分别对预腐蚀铝合金光滑试样和缺口试样进行疲劳试验，结果显示：潮湿空气环境下合金表面的薄水膜加速了裂纹的扩展以及原子氢引起的局部损伤，明显降低了预腐蚀铝合金的疲劳性能。

4 材料中氢含量的测定

从现有文献来看，铝合金中的氢含量一般在1μg/g以下，甚至小于0.1μg/g，干扰因素多且难以区分，检测难度较大，而定量测定铝合金中氢含量对于研究高强铝合金的氢脆行为又有着十分重要意义。因此，测定铝合金中氢含量一直是研究的难点和重点。

国内众多高校和研究所都开展了大量的铝合金中氢的定量检测与分析工作，如哈尔滨工业大学的朱兆军教授团队开发了新型的计算机控制软件来对铝合金中的氢进行定量检测与分析。西南铝业的谢邵俊研究员根据铝合金中不同元素干扰对测氢分析影响的不同特点，将铝合金分为铝镁、铝锌、铝锂和其他铝合金4个系列，分别对其测试方法和测试参数进行优化研究。上海交通大学的孙宝德教授团队通过开展固态氢含量的定量分析、液态氢含量的原位定量分析，以及固态、液态的半定量分析的研究工作，全面系统地阐述测试原理、检测精度和特点，提出对于大规模连续生产的铝厂，适合采用较先进的定量测试方法，关注测试精度，而对于中小型铸造厂则建议选用简便的定性测试工具，关注测试方法的经济性。

目前，在产业化和商品化的铝合金测氢手段上，按照氢的提取方式不同可以分为：真空（加热）萃取法和惰气熔融法等。真空（加热）萃取法分析周期长、需进行真空检漏，已基本淘汰。目前，应用最多的是惰气熔融法，原理为：试样在惰性气体氛围中，经高频感应加热或脉冲加热，试样熔融，氢原子以H2形态释放出来，经除尘、净化后引入检测装置。按照氢的检测方法不同可以分为：热导法、红外吸收法、飞行时间质谱法等。热导法基于H2与载气（N2）间热导率的差异性，实现氢的快速测定。红外吸收法将H2氧化为H2O，检测H2O的红外特征吸收强度。飞行时间质谱法通过检测H2的离子谱线（H2+）强度计算出试样的氢含量。从方法成熟度、市场占有率、标准推荐及文献报道来衡量，红外吸收法与热导法的应用最为广泛，是国际标准化组织（ISO）、美国材料试验协会（ASTM）和我国标准推荐的测定钢铁、钛、钼等金属合金氢含量的标准方法。飞行时间质谱法应用前景可观，但受限于成本因素，其商业化仪器仅在少数核材料等特殊科研院所应用（测氩或氦），尚未能得到普遍推广。

结语

目前，高强铝合金中的氢脆行为已经取得了一系列的研究成果，但是大部分研究成果都是在对氢致开裂现象进行验证，或者是对个别氢行为进行实验室试验与解释，高强铝合金的氢行为并未形成统一的理论。因此，在高强铝合金轻量化应用的必然发展趋势下，进一步开展对高强铝合金氢致开裂行为的全面研究与探索是十分必要的。