摘要

采用“风筝悬挂湿烛”大气Cl^-沉降速率样品收集方法，利用离子色谱法分析样品溶液Cl^-的浓度，获得了夏季不同月份、不同垂直高度近海大气中Cl^-沉降速率，利用Pearson相关系数法分析了环境因素对Cl^-沉降速率的影响。结果表明：南海岛屿夏季三个月大气Cl^-沉降速率在10~100 m范围内的垂向分布呈反“S”分布；南海岛屿夏季高空大气Cl^-沉降速率从6月到8月逐渐降低。

关键词： Cl^-; 风筝悬挂法； 沉降速率； Pearson相关系数

随着海洋资源的开发与利用，海上风机、海洋平台以及跨海桥梁等大型海洋工程结构的建设，海洋大气环境金属结构物的安全评估越来越频繁。海洋大气环境是指由于海水蒸发形成的含有大量盐分的大气环境。海洋大气湿度较大，金属表面存在薄液膜，大气中的盐粒子溶于薄液膜，形成导电性良好的电解质溶液，从而满足了腐蚀原电池所需的电解质条件[1-3]。Cl^-半径小、穿透能力强，可以优先选择吸附在钝化膜上，对钝化膜产生破坏作用，和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，使钝化膜失去对金属的保护作用，加速金属的腐蚀[4,5]。何建新等[6]在海南万宁进行了为期半年的Q235钢海洋大气暴露实验，结果表明金属腐蚀与大气中的Cl^-密切相关。翁永基等[7]在埕岛油区利用碳钢探测电池和气体腐蚀仪连续监测和记录了不同地点的大气腐蚀性，结果表明海洋大气腐蚀比陆地大气腐蚀高100倍左右，造成这种程度差距的主要原因是金属表面盐的沉积量差异。因此，Cl^-沉降速率是影响大气环境金属材料腐蚀的关键环境因素。掌握大气环境Cl^-沉降速率数据对金属耐蚀性评价，金属结构物的安全评估具有重要意义。

大气中Cl-沉降速率测试方法有两种：挂片法和湿烛法[8,9]。挂片法是将两层纱布夹持在南北向悬挂的木框里，暴露一定时间后取下纱布，测量Cl^-含量，计算Cl^-沉降速率。湿烛法是将两层纱布测试部分裹在直径25 mm的聚乙烯棒上，尾端浸入水中，测试部分的纱布长期保持湿润，大气环境暴露一定时间后，取下纱布，测量纱布和水中的Cl^-含量；根据悬挂时间、纱布裸露面积和Cl-总量计算Cl-沉降速率。湿烛法和挂片法测得是近地面的Cl-沉降速率。海洋大气环境大型金属结构物安全评估所需的高空Cl^-沉降速率无从得知。因未见测定距地面不同高度处的Cl-沉降速率的方法报道，本文基于GB/T 19292.3-2003建立了“风筝悬挂湿烛”大气Cl-沉降速率样品采集方法，获得了多组距地不同高度大气Cl^-沉降速率数据，为三维立体空间大气Cl-沉降速率的测定提供支持。

本研究中Cl^-沉降速率采样点位于广东省湛江市东海岛临海区域，分析了夏季不同月份、不同垂直高度、环境因素与大气环境Cl-沉降速率的关系。本研究获得的环境数据对海上风电、海洋平台、跨海大桥等海上装置的腐蚀防护具有重要的应用价值[10,11]。

1 实验方法

根据GB/T 19292.3-2003设计了“风筝悬挂湿烛”采样法。采样装置包括风筝、主线、副线、湿烛、固定柱。主线的一端连接风筝，主要承受风筝的拉力，另一端系在固定柱上。副线的一端系在主线的上部，另一端系在固定柱上。副线从下至上每隔10 m悬挂一个湿烛，共悬挂10个湿烛。湿烛由直径60 mm，长200 mm的聚乙烯瓶制作，外包裹双层筒状脱脂棉纱布并封底，纱布暴露在大气中的表面积为0.04 m2。如图1和2所示。

图1   Cl^-沉降速率采样装置示意图

图2   湿烛示意图

用超纯水浸泡筒状脱脂棉24 h后更换超纯水，再浸泡24 h后取出脱脂棉备用。将浸泡后的脱脂棉挤出水分，然后在体积分数为30%的丙三醇水溶液中浸泡10 min，取出湿润的脱脂棉挤压至无液体自然滴落后，套在聚乙烯瓶上形成湿烛。将准备好的湿烛等距悬挂于风筝副线上，利用风筝把湿烛提升到预定高度，湿烛在空中悬挂时间大于3 h，实验结束后将脱脂棉取下置于500 mL的聚乙烯瓶中。用超纯水定容装有实验后脱脂棉的聚乙烯瓶至400 mL，静置浸出24 h后用PIC-10A型离子色谱仪对浸出液进行定量分析，获得浸出液中的Cl-浓度。将实验后的脱脂棉用超纯水洗涤后放入装有无水乙醇的玻璃瓶中密封保存。

Cl^-沉降速率计算公式如下：

式中，RCl?为Cl-沉降速率，mg/（m2·d）；m为试样中Cl-浓度，mg/mL；V为氯化物定容溶液，为400 mL；A为纱布暴露的表面积，m2；t为悬挂时间，h。

2 结果与讨论

Cl-沉降速率测试点位于广东省湛江市东海岛龙海天风景区 （21.02256N，111.5447E）。由于雨天对Cl-沉降速率影响较大，为了分析夏季不同垂直高度、不同月份以及大气环境因素与Cl-沉降速率的关系，本监测在无雨的环境下，采集了夏季 （6月份、7月份和8月份） 大气中的氯化物，并分析了试样溶液中的Cl-浓度，经过Cl-沉积速率计算后，结果如表1所示。不同月份的环境因素，如表2所示。

表1   不同月份中不同垂直高度Cl-沉降速率

表2   不同月份的环境因素

2.1 不同高度对Cl-沉降速率的影响

以2018年7月采集的样品数据分析不同垂直高度对Cl-沉降速率的影响，结果如图3所示。由图3可以看出：在高度10~30 m内，随高度升高，Cl-沉降速率下降，Cl-沉降速率与高度的变化关系为：RCl?=-4.535H+172.9，相关系数是0.992，表明在该范围内，Cl-沉降速率主要受海洋浪花飞溅影响，浪花破碎形成的海水微滴是Cl-主要来源；在高度30~80 m内，随高度升高，Cl-沉降速率上升，Cl-沉降速率与高度的变化关系为：RCl?=0.718H+20.16，相关系数是0.9371，在该范围内，Cl-沉降速率主要受海洋气溶胶和风速的影响，随高度升高，风速增大，从海洋向陆地输送的含盐气溶胶量增加；在高度80~100 m内，随高度升高，Cl-沉降速率逐渐小幅下降，在此范围风速达到海洋气溶胶输送极限，虽然风速随高度升高而增大，但是水平方向上的气溶胶输送通量基本恒定，垂向上的气溶胶逐渐降低，因此，Cl-沉降速率小幅下降。

图3   不同垂直高度与Cl-沉降速率的关系

2.2 夏季高空Cl-沉降速率变化规律

图4为2018年夏季高空Cl-沉降速率变化图。由图4可知：夏季三个月，从高度10 m至100 m范围内，高空Cl-沉降速率变化特点可以分成3个区域，其中区域Ⅰ内，Cl-沉降速率随高度升高逐渐降低，且呈较好的负相关性；区域Ⅱ内，Cl-沉降速率随高度升高逐渐升高，并呈正相关性；区域Ⅲ内，Cl-沉降速率随高度升高又逐渐降低。经过分析认为，区域Ⅰ内Cl-沉降速率主要受海洋浪花飞溅影响，区域Ⅱ内Cl-沉降速率受海洋气溶胶和风速的共同影响，区域Ⅲ内Cl-沉降速率受海洋气溶胶影响。海洋浪花飞溅影响Cl-沉降速率的区域 （区域Ⅰ） 从六月的40 m到七月的30 m，再到八月的20 m逐渐降低；海洋气溶胶和风速的共同影响Cl-沉降速率区域 （区域Ⅱ） 从六月的20 m到七月的50 m，再到八月的40 m，与相对湿度的变化规律比较一致，六月大气相对湿度低（77%）不利于海洋气溶胶的形成，而风速又低，因此，海洋气溶胶和风速的共同影响区域Ⅱ范围小；与之相反，七月与八月相对湿度大、风速大，区域Ⅱ范围也大。

图4   夏季高空Cl-沉降速率变化图

2.3 环境因素对Cl-沉降速率的影响

采用Pearson相关系数法分析环境因素对Cl-沉降速率的影响，主要分析了风向、风速、湿度、温度与Cl-沉降速率的关系，其中Pearson相关系数和显著性 （双尾T检验） 系数见表3。两个变量间的Pearson相关系数计算公式如下：

式中，X为环境因素（风向、风速、湿度、温度）；Y为Cl-沉降速率；cov（X，Y）为环境因素与Cl-沉降速率的协方差；σX为环境因素 （风向、风速、湿度、温度） 的标准差；σY为Cl-沉降速率的标准差。

表3   Cl-沉降速率与环境因素的Pearson相关性

样本的Pearson相关系数，一般由r表示，公式为：

从表3可知，Cl-沉降速率与风向的显著性系数为0.880，表明全部测试数据中线性不相关的概率高达88.0%，且Pearson相关系数为0.029 （＜0.19），即两者之间的相关性不显著。同理，Cl-沉降速率与风速的显著性系数为0.015 （＜0.05），且Pearson相关系数的绝对值为0.439 （＜0.6），即两者之间存在显著的线性关系；Cl-沉降速率与湿度和温度的显著性系数都为0.001 （＜0.01），且Pearson相关系数的绝对值为0.439 （＜0.6），即两者之间存在显著的线性关系且相关程度高。Cl-沉降速率与温度的Pearson相关系数为正值，表明两者之间呈正相关，Cl-沉降速率与风速和湿度的Pearson相关系数为负值，表明两者之间呈负相关，即Cl-沉降速率随着大气温度的升高而增大，随着风速和湿度的增大而逐渐减小。该结论与赵蕊等[12]关于海洋环境中温湿度变化对混凝土Cl-的影响的结论相吻合。

3 结论

（1） 建立了“风筝悬挂湿烛”高空大气Cl-沉降速率样品采集方法。

（2） 南海岛屿夏季三个月10~100 m高空大气Cl-沉降速率变化规律皆按反“S”分布，即在10~（20~40） m范围内，Cl-沉降速率随高度升高逐渐降低，在 （20~40）~（60~80） m范围内，Cl-沉降速率随高度升高逐渐升高；（60~80）~100 m范围，Cl-沉降速率随高度升高逐渐降低。

（3） 南海岛屿夏季高空大气Cl-沉降速率与环境因素中的温度、湿度、风速相关性显著，与风向相关性低；Cl-沉降速率随着大气温度的升高而增大，随着风速和湿度的增大而逐渐减小。南海岛屿夏季高空大气Cl-沉降速率从6月到8月逐渐降低。