炼油装置的腐蚀环境
2020-12-14 10:18:58
作者：lulu 来源：设备管理与防腐
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一、炼油生产中的典型腐蚀
1、硫化物的腐蚀
原油中的硫化物分为活性硫化物和非活性硫化物。活性硫化物包括硫、硫化氢及硫醇等，这些成分能直接和金属发生作用；非活性硫化物包括硫醚、二硫醚、环硫醚、噻吩等，这些成分不能直接和金属发生作用，但在高温下能够分解生成硫、硫化氢等活性硫化物。硫化物对设备的腐蚀与温度t有关。
①t≤120℃，硫化物未分解，在无水情况下，对设备无腐蚀；但当含水时，则形成炼厂各装置中轻油部位的H2S--H2O型腐蚀。
②120℃＜t≤240℃，原油中活性硫化物未分解，故对设备腐蚀不严重。
③240℃＜t≤340℃，硫化物开始分解，生成H2S对设备开始腐蚀，并随着温度的升高而腐蚀加重。
④340℃＜t≤400℃，H2S开始分解为H2和S，所生成的FeS膜具有防止进一步腐蚀的作用，但有酸存在时（如盐酸或环烷酸），酸和FeS反应破坏了保护膜，使腐蚀进一步发生。
⑤420℃＜t≤430℃，高温硫对设备腐蚀最快。
⑥t>480℃，硫化物近于完全分解，腐蚀速率下降。
⑦t>500℃，不是硫化物腐蚀范围，此时为高温氧化腐蚀。
2、无机盐的腐蚀
原油开采时会带有一部分油田水，经过脱水可以去掉大部分，但是仍有少量的水分与油乳化液悬浮在原油中。这些水分都含有盐类，主要成分是氯化钠、氯化镁和氯化钙。在原油加工中，氯化镁和氯化钙很易受热水解，生成具有强烈腐蚀性的氯化氢（HCI），氯化氢（HCI）含量高，则设备腐蚀严重。
3、环烷酸的腐蚀
环烷酸（RCOOH， R为环烷基）是石油中一些有机酸的总称。主要是指饱和环状结构的酸及其同系物。此外，还包括一些芳香族酸和脂肪酸。其相对分子质量在很大范围内变化（180~350），环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性，但在高温下能与铁等生成环烷酸盐，引起剧烈的腐蚀。环烷酸的腐蚀起始于220℃，随着温度的上升，腐蚀逐渐增加。在270~280℃时，腐蚀最大。温度再提高，腐蚀又下降。到350℃附近又急骤增加。400℃以上就没有腐蚀了。此时原油中环烷酸已基本气化完毕。环烷酸腐蚀生成特有的锐边蚀坑或蚀槽。
一般以原油中的酸值来判断环烷酸的含量。原油酸值大于0.5mgKOH/g原油时，能引起设备的腐蚀。
4、氮化物的腐蚀
石油中所含氮化合物主要为吡啶、吡咯及其衍生物。原油中这些氮化物在常、减压装置很少分解，但是在深度加工如催化裂化及焦化等装置中，由于温度高或者催化剂的作用，则分解生成了氨和氰化氢（HCN），分解生成的氨在焦化及加氢等装置形成NH4CI，造成塔盘垢下腐蚀或冷换设备管束的堵塞。
焦化塔顶的碱性含氨和含酚水可作为常、减压装置防腐蚀措施“注水”的水，以控制常压塔顶冷凝系统的HCL-H2S-H20腐蚀。催化分馏塔顶的含氨冷凝水也可代替氨液注入减压塔顶冷凝冷却系统，以控制其腐蚀。另一方面，氨在一定的条件下，又会造成碳钢和低合金钢的应力腐蚀破裂。
HCN的存在对催化装置低温H2S-H20部位的腐蚀起到促进作用，造成设备的氢鼓泡、氢脆和硫化物应力开裂。
上述几种典型的腐蚀在炼油过程中往往交互作用，形成一系列的腐蚀体系。
二、 含硫、高酸值腐蚀环境
加工含硫、酸值较高的原油对炼油设备的腐蚀极为严重，上述几种典型的腐蚀情况交互作用，其腐蚀程度除与酸、硫含量有关外，还与腐蚀环境有关。炼油装置腐蚀环境可分为高温及低温（低于120℃）两大类。每一类型又因其他介质如HCl、HCN及 RCOOH（环烷酸）等的加入，而有其不同类型的腐蚀环境。
1、低温（t≤120℃）轻油H2S-H20型腐蚀环境有HCl-H2S-H20型、HCN- H2S-H20型、CO2-H2S-H20型、RNH2（乙醇胺）- CO2-H2S-H20型、H2S-H20型。另外，还有连多硫酸的腐蚀、低温烟气的硫酸露点腐蚀。
2、高温（240~500℃）重油H2S腐蚀环境有S-H2S-RSH（硫醇）型、S-H2S-RSH -RCOOH（环烷酸）型、H2+H2S型。另外，还有高温氢腐蚀、镍钒金属杂质的腐蚀以及晶间腐蚀等。
3、高温硫化在硫黄回收装置中，燃烧后的高温含硫过程气中，气流组成为H2S、SO2、硫蒸气、CS2、COS、CO2、H2O及氮气等。这些介质常以复合形式产生腐蚀。当金属设备处于310℃以上高温时，碳钢设备就会发生高温硫化腐蚀。
4、其他腐蚀环境。
在原油加工炼制过程中尚有其他介质造成的腐蚀环境，主要有以下几种。
A.水分：水是造成各种类型电化学腐蚀的必要条件。各类型的H2S-H20型的腐蚀环境均离不开水。如果没有水分存在，氯化氢或硫化氢的腐蚀在120℃以下是极轻微的。
B.氢：制氢、重整、加氢精制及加氢裂化装置均有直接加入氢气或产出氢气的反应过程，而且这些临氢设备都是处于高温（340~550℃）、高压（2~20MPa）下操作。在高温、高压下，氢气可以变为原子氢而穿过金属表面层，扩散到金属晶格里，此为氢渗透。由于氢向钢材渗透，导致钢材的组织变化或脆化。
C.有机溶剂：气体脱硫、润滑油精制均要使用有机溶剂，如乙醇胺、糠醛、二乙二醇醚、酚等。有些溶剂会发生降解、聚合、氧化等作用而生成某些腐蚀设备的物质。
在炼油过程中，还会遇到烧碱（NaOH）、液氨、氢氟酸、连多硫酸和硫酸露点腐蚀等腐蚀问题（它们的腐蚀特点将会在今后再做连载介绍）。
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