摘要

通过开路电位、动电位极化曲线、电化学阻抗谱以及XPS测试研究了316L、254SMo、C276和Inconel 740H 4种耐蚀合金在超超临界锅炉烟气冷凝液中的腐蚀行为。结果表明，4种耐蚀合金在所研究烟气冷凝液中均表现出钝化特性，但是由于合金元素及其含量的差异，环境中的酸根离子对表面钝化膜的破坏作用存在差异。其中254SMo钢由于相对较高的Cr、Ni、Mo含量表现出最优的钝化性能，其钝化电流密度明显低于其他3种合金，极化电阻也较高，钝化膜中较高的Cr，以及适量的Ni、Mo是提高钝化膜质量的关键因素。

关键词： 耐蚀合金 ; 烟气冷凝液 ; 腐蚀 ; 钝化

近年来，火电厂锅炉产业发展迅猛，逐渐向超超临界锅炉转变，而锅炉所排放的烟气中含有对金属材料有腐蚀作用的组分，所以锅炉烟囱内壁所遭受的腐蚀不容忽视[1-4]。目前锅炉中的烟气经过脱硫之后并不能完全去除其中的酸性气体 (SO2等)，在通过烟气通道到达烟囱口的过程中，由于烟气本身的低温和高湿度，在烟囱口处与外界冷空气混合发生冷凝现象，形成小液滴回流到烟气通道中。这些酸性液滴主要成分为硫酸、盐酸和硝酸[5]，会对烟囱内壁造成严重的破坏，因此有必要对烟囱内壁材料在烟气冷凝液中的腐蚀行为进行研究，从而指导烟囱内壁选材和防腐蚀设计。

目前对锅炉烟气冷凝液的腐蚀有一些报道，从碳钢到镍基合金等不同材料进行了现场和实验室的研究[6-10]。Shoemaker等[11]认为锅炉烟气冷凝液中所含的酸性物质是引起腐蚀的主要原因，同时其中的卤化物也会极大地加快材料的腐蚀过程，特别是局部腐蚀发展的趋势。烟囱内壁表面的沉积物也会引起缝隙腐蚀。通常来说，镍基合金在高温锅炉中的耐蚀性良好，双相不锈钢在锅炉中的某些位置不被腐蚀，而在另一些位置会产生严重的腐蚀，奥氏体不锈钢总体性能表现较差[6]。Paul等[12]研究了新型Ni-Cr-Mo合金在烟气脱硫系统中的腐蚀行为，认为其具有良好的耐腐蚀性能。Zeng等[13]综合评价了马氏体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢和镍基合金的性能，结果表明，前3种是目前高温锅炉烟气脱硫系统中表现良好的主要候选材料，而镍基合金中的C276、C22更加适用于生物质锅炉和固体废弃物锅炉烟气系统。

因为不同材料中所含有的合金元素不同，其对耐腐蚀性能的影响也会发生改变，所以对不同材料在同一环境下的耐腐蚀性能进行研究，从而发现各种合金元素含量对耐腐蚀性能的影响至关重要。

基于此，本实验对316L不锈钢、254SMo不锈钢、C276合金和Inconel 740H合金在模拟锅炉烟气冷凝液的环境下的腐蚀行为进行研究，采用动电位极化和电化学阻抗分析4种材料在此环境下的腐蚀特征，并结合XPS结果对其钝化行为以及钝化膜成分进行讨论。

1 实验方法

本实验所采用的材料分别为商用316L不锈钢、254SMo不锈钢 (UNS S31254)、哈氏合金C276和镍基合金Inconel 740H，其成分如表1所示。所有材料均用线切割切为10 mm×10 mm×3 mm的试样，将试样所有表面分别用150#、400#、800#及1500#的SiC砂纸打磨至表面光滑且划痕方向一致，用蒸馏水清洗表面后放入酒精丙酮溶液中超声去除油污。待干燥后在60 ℃的30%硝酸溶液中钝化1 h，以防止实验过程中发生缝隙腐蚀[14]。预钝化之后的试样背面用铜导线连接，四周用环氧树脂浇筑将整个试样密封在PVC管中，保留工作面积1 cm2。实验前用砂纸依次将工作面打磨至1500#，之后用酒精清洗，吹风机吹干待用。实验溶液为人工配置的烟气冷凝液，其成分为：盐酸溶液3 mL、硫酸溶液10 mL、硝酸溶液9 mL、无水硫酸钠1.8376 g以及4 L蒸馏水，pH 1.09。所有化学药品均为分析级试剂。

表1   4种耐蚀合金的化学成分

电化学测试采用Zennium-E电化学工作站，三电极系统，试样为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。整个电化学测试全部在设定的溶液中恒温60 ℃下完成。首先在-1 V下恒电位极化5 min以去除工作表面预先形成的氧化膜，减少实验误差。然后进行30 min的开路电位测试，测试完成之后对其进行动电位极化曲线测试，扫描范围为-1~1 V，扫描速率为0.5 mV/s。电化学阻抗谱 (EIS) 测试在浸泡24 h后进行，阻抗扫描频率105~10-2 Hz，扰动电位10 mV。所有实验均重复3次以上以减少实验误差。

采用PHI5000 Versaprobe III型X射线光电子能谱仪 (XPS) 对材料表面形成的钝化膜价态进行表征。将试样工作面使用抛光膏打磨至镜面状态，然后在设定的实验环境中浸泡24 h，取出后用吹风机吹干进行XPS测试。

2 结果与讨论

2.1 动电位极化曲线

4种材料在烟气冷凝液中的极化曲线如图1所示，图中所有材料均有明显的钝化区。其中Inconel 740H合金出现了3个腐蚀电位，依据以往研究，Cr和含Cr的不锈钢在酸性氯化物溶液中存在3种腐蚀电位的现象。由于阴极活化和Cr的活性阳极溶解，在裸铬表面上从H+到H2的电化学析氢反应 (HER) 产生了第一个稳定的腐蚀电位，第二个不稳定的腐蚀电位在活性-钝化的区域，第三个是Cr2O3表面上的析氢反应与钝化的铬阳极溶解相结合所产生，这些多个腐蚀电位的情况表明此时的钝化体系不稳定，此种材料在烟气冷凝液中具有较差的耐腐蚀性能[15]。观察316L不锈钢的阴极曲线可以发现，它也有形成多个腐蚀电位的趋势，同样说明316L不锈钢在这种环境下耐腐蚀性能较差。而对比可见254SMo不锈钢、C276合金的腐蚀电位相差不大，并且相对另外两种材料其电位较正。通过阳极曲线对比可以看出，4种曲线的钝化电流密度从大到小依次为254SMo不锈钢、Inconel 740H合金、C276合金、316L不锈钢，但是大小相差不大。由此大致可以得出254SMo不锈钢和C276合金在烟气冷凝液中的耐腐蚀性能较好，而Inconel 740H合金和316L不锈钢的耐腐蚀性能较差。

图1   4种材料在模拟烟气冷凝液中的动电位极化曲线测试

2.2 长周期开路电位

将4种材料在模拟烟气冷凝液中开路浸泡96 h，期间不连续地测量其开路电位，得到图2的长周期开路电位曲线。4种不同的材料开路电位曲线具有相同的趋势，在前12 h内开路电位迅速增加，之后到96 h一直缓慢上升直至趋近平稳。在4种材料的OCP曲线中都体现出了预期的不锈钢钝化行为特征，随着浸泡时间的延长，其开路电位上升到更高的钝化电位，这是由于电解质溶液和金属表面的相互作用导致金属表面的氧化膜增厚[16,17]。96 h后所有样品的OCP几乎保持稳定，并且在其表面并未检测到明显的腐蚀。254SMo不锈钢、Inconel 740H合金、C276合金和316L不锈钢的稳定OCP值分别为：0.15、0.18、0.053和0.044 V。由此可以看出254SMo不锈钢和Inconel 740H合金的腐蚀倾向相对于另外两种材料来说较小。

图2   4种不同材料在模拟烟气冷凝液中的长周期开路电位

2.3 电化学阻抗谱

将4种材料浸泡在烟气冷凝液中24 h后进行EIS测试，所有结果均经过Krames-Kronig变换进行了验证。EIS结果以Nyquist和Bode图描述，如图3所示。其中实线是拟合结果曲线，所用的等效电路是Rs(Q1(R1(Q2R2))，其中Rs代表溶液电阻，R1代表电荷转移电阻，R2代表氧化膜电阻。在Nyquist图中可以看出所有的曲线都以未完成的半弧为特征，表明其存在类似的钝化机制。在Bode图的中低频范围内，所有阻抗模值的线性频率均接近-1，在中频区域，相位角达到最大值，这是电容行为的特征响应[18]。阻抗拟合的数据总结在表2中，其中R为极化电阻，即频率趋近于0时的电阻，在本试验所使用的拟合电路中其数值等于R1和R2的总和。通过表2和EIS图谱可见，浸泡24 h后所有试样的极化电阻 (R) 都具有较大的数值，说明这几种材料都具有较好的耐腐蚀性能，其中254SMo不锈钢的极化电阻最大，远超过其他3种材料，这表明254SMo不锈钢形成的钝化膜性能更好，更加适合应用于烟气冷凝液的环境中。

图3   4种材料在烟气冷凝液中浸泡24 h的EIS结果

表2   4种材料的阻抗拟合数据

2.4 XPS分析

不锈钢在具有腐蚀性的环境下的耐蚀性很大程度上取决于在表面形成的钝化膜的成分，所以将4种材料分别在烟气冷凝液中浸泡24 h后进行XPS测试，为了分析钝化膜中合金元素的氧化态，对O 1s、Fe 2p3/2、Cr 2p3/2、Mo 3d、Ni 2p3/2的XPS峰进行反卷积，图4~8分别为钝化膜中O 1s、Fe 2p3/2、Cr 2p3/2、Mo 3d和Ni 2p3/2的XPS谱图。图4中O 1s的谱图分为3个主峰，分别是O2- (530.0±0.2)、OH- (531.4±0.2)和H2O (532.6±0.2) eV[19]。图5中的Fe 2p3/2谱图分为5个峰，分别代表Fe (707±0.2)、FeO (708.2±0.2)、FeOOH (709.5±0.2)、Fe2O3 (711.2±0.2) 和Fe(OH)3 (712.5±0.2) eV[20]。图6中的Cr 2p3/2谱图分为3个主峰，分别为Cr (573.8±0.2)、Cr2O3 (576.2±0.2)、Cr(OH)3 (577.5±0.2) eV[21,22]。图7中Mo 3d谱图由于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的自旋轨道耦合而呈现双重峰，其中Mo6+是主要的氧化态[23]，同时在Inconel 740H合金中本身就含有极少量的Mo，所以并未检测到明显的峰值。图8中Ni 2p3/2以金属态的Ni (852.6±0.2) eV为主，含有少量NiO (853.5±0.2) eV，因为相比于Fe和Cr，Ni不易被氧化，并且在测量过程中镍氧化物容易被优先还原成镍[24,25]。

图4   4种材料钝化膜中O 1s的XPS谱图

图5   4种材料钝化膜中Fe 2p3/2的XPS谱

图6   4种材料钝化膜中Cr 2p3/2的XPS谱图

图7   4种材料钝化膜中Mo 3d的XPS谱图

图8   4种材料钝化膜中Ni 2p3/2的XPS谱图

为了更加直观清楚地表征浸泡24 h后4种材料形成的钝化膜成分差异，将XPS数据整理计算得到钝化膜中不同元素的比例图，如图9所示。可以观察到4种材料的氧化层中都含有一定量的Fe，并且Fe2+的比例很小，说明在高温烟气冷凝液中所形成的钝化膜是以三价铁为主，主要原因是Fe2+在高温下并不稳定，易转化成Fe3+。并且可见每种材料的氧化膜中都含有Cr的氧化物Cr2O3和Cr(OH)3，但是C276合金中的占比较小，这会对材料的耐腐蚀性能有影响。C276的氧化膜中的Ni和Mo的氧化物含量较高，这也会对膜的性能有不同的影响，具体影响会在讨论中具体分析。在图9b中观察到254SMo和Inconel 740H的钝化膜中O2-和OH-基本持平，而316L不锈钢和C276合金中OH-居多，这与它们的Cr(OH)3、FeOOH和Fe(OH)3较多有关。

图9   钝化膜中不同元素比例图

2.5 讨论

本实验中所用的烟气冷凝液中含有多种腐蚀性酸根离子，包括Cl-、SO42-和NO3-，这些侵蚀性粒子都会对耐蚀合金表面的钝化膜产生破坏作用。同时硝酸对不锈钢也有一定的钝化作用，使得样品表面生成一层氧化膜，氧化膜由内层是氧化铬、外层为铁的氧化物和氢氧化物的混合物构成。通过极化曲线可以明显观测到4种不同材料都具有类似的腐蚀趋势，阳极曲线都有钝化区间，说明表面最终都会形成一层具有保护性的钝化膜。但是4种材料的腐蚀电位、腐蚀电流密度和阳极钝化电流密度都不尽相同，这也能说明不同材料在烟气冷凝液中的耐腐蚀性能会产生一定的差距。

前面提到254SMo不锈钢在烟气冷凝液中的钝化性能表现最好，通过图9分析可见其形成的钝化膜中Cr及其氧化物Cr2O3和Cr(OH)3含量最多，这是影响其耐腐蚀性能的主要因素之一，因为Cr的含量增加提高了外层氧化膜的致密性，同时抑制其中金属离子和O2-向电解液的扩散，从而使合金的耐腐蚀性能提高。并且可见254SMo不锈钢的钝化膜中Fe的氧化物是以Fe3+为主，因为Fe2+在高温下容易分解转化为Fe3+。同时254SMo不锈钢的钝化膜中含有一定量的Ni及其氧化物，合金中Ni含量的增多通常会使耐蚀性降低，但是高的Cr含量存在会减轻或抑制这一作用，所以Ni含量对254SMo不锈钢的耐蚀性的影响并不明显。254SMo不锈钢的钝化膜中同时含有一定量的Mo及其氧化物，据报道，Mo含量过高会催化铁铬合金中Cr的过钝化溶解，导致钝化膜发生破坏，但是少量的Mo则会对Cr的过钝化溶解有抵抗性，从而提高耐蚀性。这也能解释C276合金中过量的Mo含量导致EIS测试中极化电阻表现出一个相对较低的值，而254SMo不锈钢则具有一个很高的值。观察C276合金的元素含量图可以看出其中Ni及其氧化物和Mo及其氧化物含量最高，这两个都可能造成所形成的钝化膜质量降低，但是同样在膜中发现了高含量的Cr及其氧化物，这同样增加了钝化膜的致密性，从而使C276合金仍具有良好的耐蚀性。而316L不锈钢和Inconel 740H合金的元素比例类似，都是以Fe3+为主，Cr的氧化物以Cr2O3为主，二者表现出的低耐蚀性可能是由极低的Ni、Mo含量造成。

总体来看，在高温烟气冷凝液环境中更适合应用的材料是254SMo不锈钢，C276合金虽然本身具有较好的耐蚀性，但是在这种环境下并没有表现出优异的性能。而另外两种材料不适用于烟气冷凝液中。

3 结论

(1) 4种耐蚀合金在所研究高温烟气冷凝液中均表现出钝化特性。

(2) 烟气冷凝液中的侵蚀性酸根离子 (Cl-、SO42-、NO3-) 对不同金属钝化膜的破坏作用存在差异。

(3) 254SMo不锈钢由于相对较高的Cr、Ni、Mo含量表现出最优的钝化性能，其钝化电流密度明显低于其他3种金属，极化电阻也较高。

参考文献

1 Jiang X G, Liu X B. Research progress and direction thinking on corrosion of key heat transfer components in waste incineration boilers [J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2020, 40: 205

1 蒋旭光, 刘晓博. 垃圾焚烧锅炉关键受热面腐蚀研究进展及方向思考 [J]. 中国腐蚀与防护学报, 2020, 40: 205

2 Wang C G, Wei J, Wei X, et al. Crevice corrosion behavior of several super stainless steels in a simulated corrosive environment of flue gas desulfurization process [J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2019, 39: 43

2 王长罡, 魏洁, 魏欣等. 几种超级不锈钢在模拟烟气脱硫环境中的缝隙腐蚀行为研究 [J]. 中国腐蚀与防护学报, 2019, 39: 43

3 Rajendran N, Latha G, Rajeswari S. Localised corrosion behaviour of alloys 33 and 24 in simulated flue gas desulphurisation environment [J]. Br. Corros. J., 2002, 37: 276

4 He Y S, Yoo K B, Park J C, et al. TEM study the corrosion behavior of the low alloy steels developed for flue gas desulfurization system [J]. Mater. Charact., 2018, 142: 540

5 Dou Y P, Han S K, Wang L W, et al. Characterization of the passive properties of 254SMO stainless steel in simulated desulfurized flue gas condensates by electrochemical analysis, XPS and ToF-SIMS [J]. Corros. Sci., 2020, 165: 108405

6 Jansen P, Hansen V, Jensen T. Corrosion experience with carbon steel in spray absorption FGD plant [J]. Mater. Corr., 1992, 43: 310

7 Dahl L. Corrosion in flue gas desulfurization plants and other low temperature equipment [J]. Mater. Corros., 1992, 43: 298

8 Roth P. Corrosion-resistant special steels for flue gas desulphurisation plants [J]. Mater. Corros., 1992, 43: 275

9 Darowicki K, Krakowiak S. Durability evaluation of Ni-Cr-Mo super alloys in a simulated scrubbed flue gas environment [J]. Anti-Corros. Methods Mater., 1999, 46: 19

10 Le D P, Ji W S, Kim J G, et al. Effect of antimony on the corrosion behavior of low-alloy steel for flue gas desulfurization system [J]. Corros. Sci., 2008, 50: 1195

11 Shoemaker L, Crum J, Maitra D, et al. Recent experience with stainless steels in FGD air pollution control service [A]. Corrosion 2011 [C]. Houston, Texas, 2011: 11167

12 Paul L D, Kingseed D A, Van Gansbeke L. Experience with the new Ni-Cr-Mo alloy UNS N06200 in flue gas desulfurization (FGD) systems [A]. Corrosion 2000 [C]. Orlando, Florida, 2000: 11

13 Zeng Y M, Li K Y, Hughes R, et al. Corrosion mechanisms and materials selection for the construction of flue gas component in advanced heat and power systems [J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2017, 56: 14141

14 Yang Y G, Zhang T, Shao Y W, et al. In situ study of dew point corrosion by electrochemical measurement [J]. Corros. Sci., 2013, 71: 62

15 Qiao Y X, Zheng Y G, Ke W, et al. Electrochemical behaviour of high nitrogen stainless steel in acidic solutions [J]. Corros. Sci., 2009, 51: 979

16 Jin Z H, Ge H H, Lin W W, et al. Corrosion behaviour of 316L stainless steel and anti-corrosion materials in a high acidified chloride solution [J]. Appl. Surf. Sci., 2014, 322: 47

17 Wang L W, Liang J M, Li H, et al. Quantitative study of the corrosion evolution and stress corrosion cracking of high strength aluminum alloys in solution and thin electrolyte layer containing Cl- [J]. Corros. Sci., 2021, 178: 109076

18 Rovere C A D, Alano J H, Silva R, et al. Characterization of passive films on shape memory stainless steels [J]. Corros. Sci., 2012, 57: 154

19 Huang J B, Wu X Q, Han E-H. Electrochemical properties and growth mechanism of passive films on Alloy 690 in high-temperature alkaline environments [J]. Corros. Sci., 2010, 52: 3444

20 Wang L W, Dou Y P, Han S K, et al. Influence of sulfide on the passivation behavior and surface chemistry of 2507 super duplex stainless steel in acidified artificial seawater [J]. Appl. Surf. Sci., 2020, 504: 144340

21 Ries L A S, Da Cunha Belo M, Ferreira M G S, et al. Chemical composition and electronic structure of passive films formed on Alloy 600 in acidic solution [J]. Corros. Sci., 2008, 50: 676

22 Lazauskas A, Grigaliūnas V, Guobien? A, et al. Atomic force microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy evaluation of adhesion and nanostructure of thin Cr films [J]. Thin Solid Films, 2012, 520: 6328

23 Luo H, Dong C F, Li X G, et al. The electrochemical behaviour of 2205 duplex stainless steel in alkaline solutions with different pH in the presence of chloride [J]. Electrochim. Acta, 2012, 64: 211

24 Olsson C O A, Landolt D. Passive films on stainless steels-Chemistry, structure and growth [J]. Electrochim. Acta, 2003, 48: 1093

25 Montemor M F, Sim?es A M P, Ferreira M G S, et al. The role of Mo in the chemical composition and semiconductive behaviour of oxide films formed on stainless steels [J]. Corros. Sci., 1999, 41: 17