摘要

利用增重测试、扫描电镜 (SEM)、X射线衍射仪 (XRD) 和电子探针 (EPMA) 等分析技术，从氧化动力学、氧化膜相组成和微观结构方面，研究了Ti60合金在600 ℃下NaCl盐雾环境中的腐蚀行为。结果表明，Ti60合金在中温NaCl盐雾环境中腐蚀100 h后，其腐蚀速率远远低于在固态NaCl+H2O+O2环境中的。在NaCl盐雾环境中表面形成双层腐蚀产物，外层相对致密，以Na2TiO3和TiO2为主；内层为颗粒状，以TiO和Ti2O为主。NaCl盐雾环境是富氧、富水蒸汽环境，更倾向于形成致密的TiO2，减缓材料的腐蚀。此外，Cl在氧化膜内层富集，并以“活性氧化”机制加速Ti60合金的腐蚀。

关键词： Ti60合金 ; NaCl盐雾 ; 固态NaCl+H2O+O2沉积盐 ; 中温腐蚀

服役于海洋环境下的飞机压气机叶片材料遭受中温NaCl和水蒸汽协同作用引发严重的腐蚀行为。随着我国海洋事业大力发展，该类腐蚀问题越来越突出，亟待解决。针对纯铁、纯铬、Fe-Cr合金，Ni基高温合金等在中温固态NaCl+水蒸汽协同环境中的腐蚀行为研究表明，NaCl显著破坏具有保护作用的Cr2O3氧化膜，与其发生化学-电化学交互腐蚀反应，形成疏松多孔无保护性的腐蚀产物，加速材料的腐蚀[1-5]。

过去研究中固态盐沉积是一种过量的腐蚀加速形式。目前飞机压气机经常被冲洗，很难有大量固态盐沉积在金属材料表面。实际上，金属材料遭受的是中温下NaCl小颗粒和水蒸汽所形成的盐雾环境下的腐蚀。这种环境与固态沉积盐+水蒸汽环境有很大区别，固态沉积盐膜较厚，内部低氧，水蒸汽需扩散进入，但在盐雾环境中盐粒细小、高氧、高水汽，因此金属的腐蚀行为有很大变化。曹敏等[6]研究了600 ℃下Fe-20Cr合金在NaCl盐雾中的腐蚀行为，发现与固态盐+水蒸汽环境相比，Fe-20Cr合金增重变化不大，但腐蚀产物的组成和结构完全不同。这说明固态盐环境与盐雾环境腐蚀机理不同。

钛合金因其比强度高、力学性能好被广泛应用作新型发动机材料[7-10]。文献[10-13]和Ciszak等[14-16]研究了钛合金在中温固态盐+水蒸汽环境下的腐蚀行为，发现钛合金对该环境敏感，加速腐蚀。其中，Ti氧化物与NaCl+H2O发生化学反应形成Na4Ti5O12及挥发性TiCl4/HCl等，反应机理与Cr氧化物非常相近。尤其是Cl在其中的催化机理，是加速腐蚀的本质原因。但是，目前尚未开展Ti合金在中温盐雾环境下的腐蚀行为研究，更接近实际服役情况下的钛合金腐蚀机理尚不明确。因此，本文主要研究了Ti60合金在600 ℃下NaCl盐雾环境 (30.8%H2O) 中的腐蚀行为。通过与相同温度下无盐 (H2O+O2) 和固态盐 (NaCl+H2O+O2) 环境中的腐蚀行为对比，详细分析材料的腐蚀动力学规律以及腐蚀产物形貌、成分与结构，并由此深入讨论Ti60合金在600 ℃下NaCl盐雾环境中的腐蚀机理。

1 实验方法

实验所用材料为中国科学院金属研究所钛合金部研制的Ti60合金，其名义成分 (质量分数，%) 为：Al 5.7，Sn 3.7，Zr 3.5，Ta 1.0，Mo 0.4，Si 0.4，C 0.05，余量Ti。Ti60合金由α相 (Ti-Al-Sn-Zr) 和β相 (Ta、Nb和Mo) 组成，其金相如图1所示。

图1   Ti60合金的金相组织

使用线切割将Ti60合金切至尺寸为15 mm×10 mm×2 mm的片状样品。用SiC水砂纸逐级打磨至800#，然后对样品进行倒边/角处理。依次用丙酮，酒精超声清洗，冷风吹干，放置于干燥器中待用。

本实验包括3种腐蚀环境：(1) NaCl盐雾环境模拟装置，由加热系统、通气装置、储水装置和超声雾化器共同组成，具体实验参数见文献[6]。雾化温度为70 ℃，氧气流量为310 mL/min，水蒸汽含量约为30.8%。经检测，100 h连续喷射后NaCl表面沉积量约为74.4 mg/cm2。(2) H2O+O2[11]，样品直接放入含水蒸汽的O2气氛腐蚀 (水蒸汽和载气O2流量同上)。(3) 固态NaCl盐膜+H2O+O2环境[11]，在预热的样品上反复刷涂过饱和NaCl溶液，固态NaCl的沉积量约为4±0.2 mg/cm2，然后放入含水蒸汽的O2气氛腐蚀 (水蒸汽和载气O2流量同上)。

使用Sartorius型电子天平 (精度为10-5 g) 对样品进行称重。利用InspectF50 型扫描电镜 (SEM) 和Finder1000型能谱仪 (EDS) 进行腐蚀产物形貌及成分分析。通过X'Pert PRO型 X射线衍射仪 (XRD) 进行腐蚀产物相成分分析。并结合EPMA-1610型电子探针 (EPMA) 对腐蚀产物截面进行元素分布分析。

2 实验结果

2.1 腐蚀动力学

图2为Ti60合金在600 ℃下H2O+O2，固态NaCl+H2O+O2和NaCl盐雾3种环境中腐蚀100 h的动力学曲线。结果表明，在H2O+O2环境腐蚀增重不明显；在含有NaCl的两种环境下Ti60合金腐蚀增重明显增强，说明NaCl极大地加速了Ti60合金的腐蚀。在NaCl盐雾环境中腐蚀100 h后，样品增重约为1.8 mg/cm2；而在固态NaCl+H2O+O2中腐蚀100 h后，样品增重约为10.57 mg/cm2，接近于NaCl盐雾下腐蚀增重值的6倍。可见，Ti60合金在盐雾环境下的腐蚀速度低于在固态NaCl+H2O+O2环境中的，这与Fe-20Cr合金的实验结果显著不同。Fe-20Cr合金在固态NaCl+H2O+O2和NaCl盐雾环境下腐蚀20 h后的腐蚀增重值相差不大。这说明两种材料在盐雾环境下的腐蚀机理有区别。另外，经计算，连续沉积100 h后NaCl盐雾在Ti60合金表面盐沉积量 (74.4 mg/cm2) 显著大于固态NaCl+H2O+O2中盐沉积量 (4 mg/cm2)，但腐蚀速度却远低于在固态NaCl环境中的，这说明Ti合金的腐蚀行为与NaCl的沉积形式有很大关系。

图2   Ti60合金在600 ℃下H2O+O2，NaCl盐雾和固态NaCl+H2O+O2 环境中腐蚀100 h的动力学曲线[17]

2.2 腐蚀产物形貌及成分分析

图3为Ti60合金在3种环境中腐蚀100 h后的表面形貌。结果表明，在H2O+O2环境中 (图3a) 腐蚀100 h后，Ti60合金腐蚀产物膜很薄，样品表面腐蚀前打磨的划痕清晰可见。在NaCl盐雾环境中 (图3b) 腐蚀100 h后，样品表面被致密的、均匀的腐蚀产物覆盖，放大图显示腐蚀产物呈针状。在固态NaCl+H2O+O2环境中 (图3c) 腐蚀100 h后，腐蚀产物膜很厚，腐蚀产物呈团簇状，且含有大量孔洞。

图3   Ti60合金在600 ℃下H2O+O2[11]，NaCl盐雾和固态NaCl+H2O+O2[13]环境中腐蚀100 h后的表面形貌

图4为Ti60合金在3种环境中腐蚀100 h后样品的截面形貌。结果表明，在H2O+O2环境下腐蚀100 h后，样品表面形成的氧化膜 (黑色) 特别薄，这与增重及表面形貌观察结果相吻合。在NaCl盐雾环境腐蚀100 h后，样品表面形成的腐蚀产物厚度大约为22 μm，产物膜主要分为两层结构，外层相对致密，厚度约为10 μm；内层为亮白色颗粒状氧化物和灰色连续氧化物的混合产物，整个内层厚度约为12 μm。从4c可以看出，靠近基体的腐蚀产物为灰色连续氧化物，并且沿β相优先腐蚀。固态NaCl+H2O+O2环境下形成的腐蚀产物明显变厚 (图4d)，主要也是由不同的内外两层腐蚀产物构成。外腐蚀层厚度为80~120 μm，除表层致密外，内部含有大量疏松孔洞；内腐蚀层的厚度约为80 μm，呈片层状形貌，未反应的β相残留在腐蚀产物中。

图4   Ti60合金在600 ℃下H2O+O2[18]，NaCl盐雾和固态NaCl+H2O+O2[13]环境中腐蚀100 h后的截面形貌

图5为Ti60合金在600 ℃下NaCl盐雾和固态NaCl+H2O+O2两种环境中腐蚀100 h后的XRD分析。结果表明，在NaCl盐雾环境下腐蚀100 h后，腐蚀产物主要成分为Ti2O，TiO，TiO2和Na2TiO3 (图5a)。在固态NaCl+H2O+O2环境腐蚀100 h后，腐蚀产物主要成分为Ti2O，TiO2和Na4Ti5O12，同时表面含有残余NaCl (图5b)。可见，Ti60合金在上述两种环境中的腐蚀产物成分明显不同。

图5   600 ℃ Ti60合金在NaCl盐雾和固态NaCl+H2O+O2[13]环境中腐蚀100 h后腐蚀产物的XRD相分析

图6为Ti60合金在600 ℃下NaCl盐雾和固态NaCl+H2O+O2两种环境中腐蚀100 h的腐蚀产物截面EPMA元素面分布结果。结果表明，在NaCl盐雾环境腐蚀100 h后 (图6a)，Na在最外层腐蚀产物出现富集，结合XRD结果分析其成分主要为Na2TiO3；中间亮白色腐蚀产物层为Al-Zr复合氧化物；Sn在内层腐蚀产物富集，Cl主要位于内层腐蚀产物靠近基体的位置。在固态NaCl+H2O+O2环境腐蚀100 h后 (图6b)，与盐雾环境不同，Na在最外层和内层富集，结合XRD结果可知其化学成分应该是Na4Ti5O12；Cl几乎分布在整个腐蚀产物中，但内层略多；与盐雾环境相同的是，外层中团簇状亮白色腐蚀产物为Al-Zr复合氧化物，Sn在内层腐蚀产物中富集。

图6   Ti60合金在NaCl盐雾和固态NaCl+H2O+O2[13]环境中腐蚀100 h后腐蚀产物膜截面的元素面分布

3 结果讨论

实验结果表明，虽然连续盐雾环境下暴露100 h后NaCl沉积量显著高于固态NaCl+H2O+O2初始的沉积量，但Ti60合金的腐蚀增重结果却相反，在盐雾环境下的腐蚀增重较固态盐环境下的小。

由于环境的差异导致反应机理有区别。100 h连续盐雾环境NaCl的最终沉积量远高于固态NaCl+H2O+O2中盐的初始沉积量，但是初始时NaCl的沉积量要远低于固态NaCl+H2O+O2沉积量。两种环境下的瞬时反应环境不同，尤其是在初始反应阶段，固态NaCl+H2O+O2沉积盐：多盐、低氧、低H2O；NaCl盐雾环境：低盐，高氧，高H2O。合金在NaCl环境的腐蚀行为本质上取决于金属及其化合物 (如氯化物和氧化物) 的化学稳定性。图7给出了Ti-O-Cl体系在600 oC的相稳定性图。由图可知，富氧、富水蒸汽环境下导致氧化物是热力学稳定相，因此NaCl盐雾环境明显有利于形成TiO2而不是TiClx (s, g) 。但是，在固态NaCl+H2O+O2环境下，NaCl/Ti60基体界面处的氧分压低，而氯分压高，从而导致氯化物TiCl4为热力学稳定相。TiCl4易挥发，在氧化物中形成大量缺陷。图3和4固态NaCl+H2O+O2环境氧化膜表面和截面形貌疏松多孔也证明这一点。氧化膜中的孔洞和缺陷被认为是腐蚀性介质扩散到基体并导致合金快速腐蚀的主要途径之一。而在盐雾环境下，大量氧化物的形成对Ti60合金具有一定保护性，从而降低腐蚀速度。

图7   依据HSC Chemistry 6.1计算得到的Ti—Cl—O体系在600 ℃稳定相图

结合腐蚀产物分析结果，明确在NaCl盐雾和固态NaCl+H2O+O2两种环境形成的腐蚀产物成分和结构完全不同。在固态NaCl+H2O+O2环境中暴露时，腐蚀产物层为多层结构，呈复杂疏松的形貌，其成分主要为Na4Ti5O12和TiO2。而在连续NaCl盐雾环境中形成的腐蚀产物层为单层结构，主要成分为Na2TiO3和TiO2。这主要是由于在NaCl盐雾环境中暴露前期NaCl的沉积量远远小于在固态NaCl+H2O+O2环境中的，与TiO2反应速率较低。

前人已经研究了Ti60合金在600 ℃下固态NaCl+H2O+O2环境的腐蚀机理[11,13]。本文从动力学规律、腐蚀产物成分和结构结果都发现，在NaCl盐雾环境中的腐蚀机理与在固态NaCl+H2O+O2环境中的完全不同，这主要是由于两种环境中NaCl的沉积量不同。

根据上述实验结果，Ti60合金在600 ℃下NaCl盐雾环境中发生一系列化学反应：首先，盐雾中NaCl沉积在样品表面，并与H2O，O2及TiO2发生如下化学反应，使其失去保护性：

产生的Cl2和HCl气体一部分向外挥发，一部分会通过氧化膜的缺陷向基体扩散 (图6可知) ，并与基体发生反应：

气态TiCl4又会向氧化膜/气氛环境界面扩散，在氧分压高的地方被氧化为TiO2:

该过程产生的Cl2和HCl气体按照反应 (3) 和 (4) 循环反应，从而加速基体的腐蚀。该腐蚀机理与在固态NaCl+H2O+O2环境中的化学反应机理有所区别，但整体机制仍遵循“Cl活性氧化”机制。

最后对Ti60合金在盐雾环境的腐蚀机理进行分析。如图8所示，Ti60合金首先发生氧化反应，此时盐雾引发少量NaCl颗粒沉积在样品表面，且不断聚集。随后，NaCl-H2O-O2协同与TiO2发生化学反应，生成Na2TiO3和挥发性TiCl4。挥发性TiCl4向氧化膜/大气界面扩散。由于盐雾环境NaCl的瞬时NaCl沉积量低，产生的挥发性TiCl4的量远远小于在固态NaCl+H2O+O2环境中的，TiCl4在氧分压高的区域被氧化为TiO2，又会覆盖NaCl盐雾环境之前产生的缺陷。由此，NaCl盐雾环境下Ti60合金形成的腐蚀产物相对致密 (如图4)，腐蚀速率降低。由于氧化膜从外到内氧分压逐渐降低，所以从内到外依次形成Ti2O，TiO和TiO2腐蚀产物。

图8   Ti60合金在600 ℃下NaCl盐雾环境中的腐蚀机理示意图

4 结论

(1) 在600 ℃下NaCl盐雾环境中腐蚀100 h内，Ti60合金的腐蚀速率显著小于在固态NaCl+H2O+O2环境中的。在NaCl盐雾环境下，腐蚀产物为双层结构，外腐蚀层相对致密主要成分为Na2TiO3和TiO2，内腐蚀产物层为颗粒状的TiO和Ti2O。在固态NaCl+H2O+O2环境中，腐蚀产物为疏松多孔的多层结构，外层腐蚀产物为Na4Ti5O12和TiO2，内腐蚀产物层主要成分为Ti2O。此外，在两种环境中Cl都是以活性氧化机理 (Cl循环机理) 加速材料的腐蚀。

(2) 相对于固态NaCl+H2O+O2环境，在NaCl盐雾环境中更易于形成TiO2为热力学稳定相，腐蚀产物相对致密，孔洞和缺陷较少。Ti快速氧化抑制缺陷形成，腐蚀性介质向基体扩散阻力大，因此在NaCl盐雾环境中的腐蚀速率相对在固态NaCl+H2O+O2环境中的较低。

参考文献

1 Du Y, Wang C, Yang L L, et al. Enhanced oxidation and corrosion inhibition of 1Cr11Ni2W2MoV stainless steel by nano-modified silicone-based composite coatings at 600 ℃ [J]. Corros. Sci., 2020, 169: 108599

2 Shu Y H, Wang F H, Wu W T. Corrosion behavior of pure Cr with a solid NaCl deposit in O2 plus water vapor [J]. Oxid. Met., 2000, 54: 457

3 Wang F H, Geng S J, Zhu S L. Corrosion behavior of a sputtered K38G nanocrystalline coating with a solid NaCl deposit in wet oxygen at 600 to 700 oC [J]. Oxid. Met., 2002, 58: 185

4 Wang F H, Shu Y H. Influence of Cr content on the corrosion of Fe-Cr alloys: the synergistic effect of NaCl and water vapor [J]. Oxid. Met., 2003, 59: 201

5 Sun W Y, Wang J L, Yang L L, et al. Studies on corrosion behavior of a single-crystal superalloy and its sputtered nanocrystalline coatings with solid NaCl deposit in O2+38 vol.%H2O environment at 700 ℃ [J]. Corros. Sci., 2019, 161: 108187

6 Cao M, Liu L, Yu Z F, et al. Studies on the corrosion behavior of Fe-20Cr alloy in NaCl solution spray at 600 ℃ [J]. Corros. Sci., 2018, 133: 165

7 Rubacha K, Godlewska E, Mars K. Behaviour of a silicon-rich coating on Ti-46Al-8Ta (at.%) in hot-corrosion environments [J]. Corros. Sci., 2017, 118: 158

8 Eylon D, Seagle S R. Titanium technology in the USA-an overview [J]. J. Mater. Sci. Technol., 2001, 17: 439

9 Zhang H W, Man C, Wang L W, et al. Different corrosion behaviors between α and β phases of Ti6Al4V in fluoride-containing solutions: influence of alloying element Al [J]. Corros. Sci., 2020, 169: 108605

10 Shu Y H, Wang F H, Wu W T. Corrosion behavior of Ti60 alloy coated with a solid NaCl deposit in O2 plus water vapor at 500~700 ℃ [J]. Oxid. Met., 1999, 52: 463

11 Fan L, Liu L, Cui Y, et al. Effect of streaming water vapor on the corrosion behavior of Ti60 alloy under a solid NaCl deposit in water vapor at 600 ℃ [J]. Corros. Sci., 2019, 160: 108177

12 Fan L, Liu L, Lv Y H, et al. Effects of pre-oxidation on the corrosion behavior of pure Ti under coexistence of solid NaCl deposit and humid oxygen at 600 ℃: the diffusion of chlorine [J]. Sci. Rep., 2020, 10: 16291

13 Fan L, Liu L, Yu Z F, et al. Corrosion behavior of Ti60 alloy under a solid NaCl deposit in wet oxygen flow at 600 ℃ [J]. Sci. Rep., 2016, 6: 29019

14 Ciszak C, Popa I, Brossard J M, et al. NaCl induced corrosion of Ti-6Al-4V alloy at high temperature [J]. Corros. Sci., 2016, 110: 91

15 Ciszak C, Popa I, Brossard J M, et al. NaCl-induced high-temperature corrosion of β21S Ti alloy [J]. Oxid. Met., 2017, 87: 729

16 Ciszak C, Abdallah I, Popa I, et al. Degradation mechanism of Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-Si alloy exposed to solid NaCl deposit at high temperature [J]. Corros. Sci., 2020, 172: 108611

17 Li R, Cui Y, Liu L, et al. Corrosion behavior of Ti60 alloy under NaCl solution spray at 600 ℃ [J]. Corros. Sci., Submitted

18 Fan L. Investigation on corrosion behavior of Ti60 alloy under synergetic effect of solid NaCl deposit and water vapor at 600 ℃ [D]. Beijing: University of Chinese Academy of Sciences, 2016

18 范磊. 固态NaCl和水蒸汽协同作用下Ti60合金中温腐蚀行为的研究 [D]. 北京: 中国科学院大学, 2016