南海大气环境下304不锈钢的点蚀特性研究

2022-04-29 15:15:32 作者：张宇,刘亚鹏,李开伟,仝宏韬,冯昌,张慧霞,王洪伦来源：表面技术分享至：

张宇1，刘亚鹏1，李开伟1，仝宏韬1，冯昌1，张慧霞1，王洪伦2

（1.中国船舶重工集团公司第七二五研究所青岛分部海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室，山东青岛266237；2.中国人民解放军63796部队航天发射场可靠性技术重点实验室，海口 571126）

摘要：目的研究南海大气环境中服役的304不锈钢的点蚀原因与机理。方法以不同暴露周期的304不锈钢试样为研究对象，采用动电位极化、电化学交流阻抗谱、扫描电镜和Kelvin 探针技术对其进行分析研究。结果随着暴露时间的延长，304不锈钢表面的点蚀坑数量和深度均逐渐增加，其极化曲线中，钝化区间缩短，点蚀电位负移，阳极极化曲线斜率明显减小，并出现反复再钝化现象，钝化曲线逐渐消失，同时阻抗测试中的膜层电阻越来越小。SEM 分析表明，304不锈钢暴露初期出现不连续的点蚀，点蚀坑向纵深发展，暴露后期出现点蚀群，局部有多个点蚀坑连成一片形成溃疡状的腐蚀表面，同时随暴露时间的延长，扫描试样微区的Kelvin表面电位不均匀性逐渐增强。结论 304不锈钢试样的耐蚀能力随暴露时间的增加而不断下降，点蚀现象不断增加。暴露初期，点蚀坑主要向纵深发展；暴露后期，点蚀坑的宽度达到一定程度后，本体溶液向坑内迁移，稀释了坑内溶液的酸度，点蚀坑向纵深和横向同时发展。

关键词：不锈钢；电化学阻抗；极化曲线；点蚀；钝化；南海环境

紧邻南海，临海设备设施距海岸线不足一千米，工作设备设施长期处于严酷的南海大气环境下，防腐蚀、防盐雾、防霉变形势非常严峻。为适应南海海洋大气环境，在设备的材料使用上采用了大量的不锈钢材料，例如管路、接头、阀门等大量使用了304不锈钢[1]，但是很多不锈钢材料在此严酷的大气环境下发生大面积的微孔腐蚀（点蚀）、电偶腐蚀，甚至晶间腐蚀等现象[2-4]。腐蚀的发生严重影响了不锈钢管路的安全使用，特别是液氢、供气、液压等高压管路，如果发生腐蚀泄漏极有可能发生伤人事故。

通常情况下，304不锈钢表面会在大气富氧环境下生成钝化膜，并且具有良好的耐腐蚀性能，在一般大气中仅有水膜，不会破坏不锈钢表面的钝化膜，即使破坏了也很容易自我修复[5-6]，但是海洋大气环境下，海洋气氛中的氯化物附着到不锈钢表面，会产生氯离子，从而破坏不锈钢的钝化膜，导致出现点蚀等局部腐蚀。目前已有许多专家对不锈钢材料的大气腐蚀进行了研究[7-11]。李巧霞等[12]针对不锈钢在大气环境下的腐蚀机理进行了综述。Wallinder等[13]针对不锈钢表面的粗糙度与腐蚀性能进行研究，结果表明，不同表面粗糙度会引起表面组成和吸湿性的不同，从而影响材料的腐蚀性能。

为了深入研究 304不锈钢在南海大气中的腐蚀机理，本文开展了304不锈钢在南海大气环境中的暴露试验，从宏观形貌、微观形貌以及电化学特征等多方面，研究304不锈钢在南海大气环境中的腐蚀过程。

1 试验

选择304不锈钢为研究对象，成分（质量分数）为：Cr 18.0402%，Mn 1.4108%，Fe 71.8859%，Ni 8.3071%，Mo 0.0194%，其他0.3366%。采用线切割的方法加工试样，尺寸为100 mm×50 mm×3 mm，表面状态为机加工表面。采用打钢号的方式进行标记，用自然数字表示试样暴露的周期。采用孔径8 mm、位于试样宽边中心且距其边缘20 mm的小孔作为固定孔。试样加工后，依次采用金属清洗剂、丙酮将表面油污、氧化皮等清洗干净，然后用无水乙醇脱水。最后用烘箱60 ℃烘干，并采用电子天平称量，精确到 0.1 mg，采用千分尺测量长、宽、厚，精确到0.1 mm。

将试样按照周期依次安装在暴露试验的试样架上，并拍照，记录试样的外观状态和试验开始时间。记录不同暴露周期试样的腐蚀形貌，包括腐蚀产物的分布和覆盖状态、点蚀密度和形态，并拍照。自然暴露环境试样投放在海南南海区域某试验站（位于北纬19°，东经 110°），此处年平均温度 23.9 ℃，年均降雨量为1721.6 mm。

采用三电极体系进行电化学测试，304不锈钢试样、饱和甘汞电极、铂片依次为工作电极、参比电极和辅助电极，测试溶液为天然海水，动电位极化的极化扫描速率为10 mV/min。电化学阻抗谱测试时，工作电极浸泡时间为72 h，测试频率范围为105～10-2 Hz，加载交流扰动电压为 10 mV，阻抗结果的数据用ZSimpWin软件进行参数拟合。采用场发射扫描电镜（ZEISS ULTRA 55）观察腐蚀形貌，并采用附带能谱仪分析表面成分。室外暴露样品在表面抛光后选取10 mm×10 mm区域进行Kelvin 探针扫描，测试采用AMETEK VersaSCA工作站，探针与样品表面的距离是（100±10）μm，X轴和Y轴步长均为500 μm。所有试验均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 微观腐蚀形貌

304不锈钢不同周期的表面微观腐蚀形貌如图1所示。通过比较分析发现，经1个月现场暴露后，304不锈钢表面发生了腐蚀现象，开始出现点蚀坑。经3个月现场暴露后，304不锈钢的点蚀面积增大。经6个月现场暴露后，304不锈钢的点蚀坑面积继续增大，且沿着机加工凹槽出现了大小不一的一串点蚀坑，说明该凹槽处的加工缺陷导致点蚀优先发生。12个月现场暴露后，304不锈钢的点蚀坑面积进一步增大，除了沿着机加工凹槽方向的一串点蚀坑连成一片，点蚀坑同时穿过机加工凹槽横向发展，使试样表面呈现出面积大小不一、形状各异的点蚀群。经过18个月现场暴露试验后，304不锈钢的褐色锈包点缀在连成一片的红色腐蚀产物中，点蚀坑面积进一步增大，最大的点蚀坑扩展到了150 μm，呈现不规则形状。

图1 304不锈钢暴露不同周期的微观腐蚀形貌

2.2 动电位极化曲线分析

暴露不同周期的 304不锈钢动电位极化曲线如图2所示。可知，经过1个月现场暴露试验，304不锈钢的钝化区间缩短约200 mV，点蚀击穿电位也减小了约150 mV，且在钝化区间，电流呈现不同振幅的波动，表明304不锈钢的表面钝化膜发生了多次微小程度的活化溶解和快速成膜钝化的现象。这是因为304不锈钢表面出现了腐蚀点，使其表面钝化能力下降，相应的防护性能也随之下降。3个月暴露试验后，钝化区间的斜率进一步减小，表明钝化能力进一步下降。6个月暴露试验后，钝化区间已经负移到0 V以下。暴露12个月和18个月后，试样阳极极化曲线已经没有明显的钝化区间，表明暴露 12个月后，304不锈钢几乎没有钝化能力。

图2 不同周期304不锈钢的动电位极化曲线图

2.3 电化学交流阻抗分析

经不同暴露时间的 304不锈钢电化学交流阻抗结果如图3所示。观察可知，暴露试验前，304不锈钢的电化学阻抗图谱表现为一条斜线，为典型的纯电阻阻抗谱特征，这表明304不锈钢试样此时具有完好的钝化膜，可用如图4a所示的等效电路 Rs（Q1（R1））图拟合。因为此时阻抗谱特征只有一个时间常数，还未检测到材料的金属界面有电化学反应的发生。经过不同暴露时间后，304不锈钢试样的电化学阻抗Nquist图谱在高频区域发生了不同程度的弯曲，阻抗图谱出现了第二时间常数，这是因为试样表面的钝化膜发生了不同程度的渗水，金属界面发生了电化学反应，可用如图4b所示的Rs（Q1（R1（Q2R2）））等效电路进行拟合[14]，其中 Rs为溶液电阻，Q1为膜层电容，R1为膜层电阻，Q2为双电层电容，R2为电荷转移电阻。

图3 304不锈钢不同暴露时间的电化学阻抗谱

图4 304不锈钢的等效电路图

图5 304不锈钢电容Q1和膜层电阻R1随浸泡时间的变化曲线

图5为304不锈钢膜层阻抗谱经解析得到的电化学参数随时间变化的拟合结果，其中图5a为膜层电容 Q1随浸泡时间的变化曲线，图5b为膜层电阻 R1随浸泡时间的变化曲线。膜层电容 Q1与膜层介电常数ε有关，而膜层介电常数ε与水和钝化膜致密性、完整性相关。水的渗入使ε增大，Q1增大。腐蚀产物的出现可使 ε下降，Q1减小。可以看出，膜层电容Q1一直呈增大趋势，其值达到10-4 F/cm2数量级，304不锈钢的电容增大了1个数量级。在图5b中，由于受水的渗入和局部钝化膜被破坏的影响，R1随着暴露时间的延长而逐渐减小，尤其是暴露12个月后，点蚀数量的增多和增大，造成钝化膜的修复越来越困难，从而使R1越来越小。同时从图5b中可以看出，304不锈钢在暴露1个月后，R1急剧下降，随后趋于平缓，暴露6个月后，R1又快速减小。这是由于304不锈钢暴露1个月后就出现了明显的点蚀，暴露6个月后点蚀面积增大，形成点蚀群，使钝化膜不连续，已经不具备防护能力。

2.4 腐蚀机理研究

大量研究表明[12]，当Cl-的浓度超过点蚀发生的临界浓度[Cl-]pit时，点蚀发生，304不锈钢在25 ℃的点蚀临界浓度为6 mol/L。不锈钢的点蚀坑形成机理有多种模型解释，如穿透机理、力学破裂机理和吸附机理等。本实验采用的304不锈钢材料都是机加工表面，表面存在微观不均匀的凹槽（如图6a所示），凹槽处容易积存富含Cl-的盐溶液，凹槽内部存在内应力，凹槽的边缘机加工缺陷处将吸附盐溶液，Cl-穿透表面膜至金属/膜界面处造成膜局部破损，形成微小点蚀坑。微小点蚀坑底部发生金属溶解反应，坑附近区域为吸氧反应，点蚀坑内的阳离子浓度增加，吸引 Cl-向点蚀坑内迁移，使点蚀坑内部的 Cl-浓度持续升高，Cl-和金属离子形成金属氯化物，而金属氯化物发生水解将生成酸，使坑内溶液酸性增强，pH值通常可以达到0～1，坑内的酸性和高Cl-浓度导致不锈钢局部发生自催化型溶解，点蚀坑不断生长。因此，304不锈钢暴露初期出现不连续的点蚀，点蚀坑向纵深发展，暴露后期出现点蚀群，局部有多个点蚀坑连成一片形成的溃疡状腐蚀表面，如图6e、f所示。

图6 暴露不同时间后304不锈钢点蚀坑SEM形貌

为进一步研究304不锈钢点蚀的诱发机制，采用能谱仪的 Mapping元素分析手段对点蚀坑进行全面的元素分布扫描，图7是暴露6个月的304不锈钢表面典型点蚀坑的能谱Mapping分布图。分析可知，点蚀坑边缘O、Fe、Ni、C元素聚集明显，表明点蚀坑的边缘不仅有腐蚀产物，也有Ni的氧化物，主要集中在点蚀坑周围，Ni的氧化物有较好的钝化性能，可以在一定程度上阻止点蚀坑向四周发展。而Cr元素则在点蚀坑内聚集，表明点蚀坑内部重新形成 Cr的氧化膜，这是点蚀坑内表面的钝化膜修复的结果，此结果是因为点蚀坑扩大到一定程度后，本体溶液迁移进坑内，稀释了坑内的高 Cl-浓度和酸度，使不锈钢钝化膜有机会得到修复。Ni的氧化物抑制了点蚀坑向四周发展，而Cr的氧化物对点蚀坑向更深的区域发展起到抑制作用[12]。

2.5 表面开尔文电位分布

为探明点蚀的发展过程，对前三个周期的304不锈钢试样表面进行了扫描Kelvin 探针测试[15]，获取了不同暴露时间的试样表面电位分布。扫描 Kelvin探针用于检测金属表面的电子逸出功，对于304不锈钢暴露试样，电子逸出要经过基体—钝化膜—腐蚀产物层—空气等多个界面[16-17]。由此工作原理可知，金属的腐蚀电位与 Kelvin电位 EKP之间存在线性关系Ecorr=α+bEKP。因此体系的最高 Kelvin电位和最低Kelvin电位（EKPmax和EKPmin），分别对应于体系的阴极电位和阳极电位，而EKPmax-EKPmin为该体系的腐蚀电势差，根据ΔEKP的变化可以评价腐蚀发生的趋势。

图7 暴露6个月后304不锈钢点蚀坑周围的元素分布

图8、图9是南海大气暴露不同时间后，304不锈钢试样表面微区 Kelvin电位平面等势图和三维分布图。观察得知，暴露初期的 304不锈钢试样表面Kelvin电位分布比较均匀，表面整体电位较高，ΔEKP为180 mV，与图1中对应的腐蚀外观比较，现阶段试样的腐蚀程度较轻，但钝化膜致密度已经遭到破坏，图中电位较正区域可能为腐蚀产物聚集区，电位较负的区域腐蚀优先发生，此处钝化膜已经遭到破坏，产生点蚀现象。随着暴露时间的增加，3个月后的试样表面电位负移，ΔEKP增至400 mV，这表明点蚀程度进一步增加。到6个月后，试样表面电位负移程度更大，ΔEKP增大至 1800 mV，电位起伏更加明显，不均匀性进一步增加。综上所述，随暴露时间的延长，表面电位起伏增大且表面电位不均匀性逐渐增强，表明试样发生了点蚀，点蚀处为腐蚀阳极区，钝化膜良好处为腐蚀阴极区，这种腐蚀状态分区现象造成了 Kelvin电位更加不均匀，两者相互促进，这种不均匀性会随着点蚀的生长逐渐增强。

图8 304不锈钢不同腐蚀时间的电位平面等势图

图9 304不锈钢不同腐蚀时间的电位三维分布图

3 结论

1）随着在文昌海洋大气环境下暴露时间的延长，304不锈钢腐蚀不断加剧，点蚀坑深度增加。动电位极化曲线表明，304不锈钢钝化区间缩短，点蚀电位负移，阳极极化曲线斜率明显减小，并出现反复再钝化现象，而且暴露超过3个月后，304不锈钢表面能够测试出钝化曲线的位置几乎不存在。这表明表面钝化膜的修复能力和防护性能随着暴露时间持续下降，直到失去防护能力。

2）使用 Rs（Q1（R1（Q2R2）））等效电路进行拟合，结果显示膜层电容Q1一直处于增大趋势，Rc越来越小，表明304不锈钢表面点蚀数量的增多和面积的增大，造成钝化膜的修复越来越困难，试样的耐蚀能力随暴露时间的增加而不断下降。

3）通过SEM和点蚀坑的元素分析发现，304奥氏体不锈钢暴露初期，点蚀坑主要向纵深发展；暴露后期，点蚀坑的宽度达到一定程度后，本体溶液向坑内迁移，稀释了坑内溶液的酸度，点蚀坑向纵深和横向同时发展。

4）SKP测试表明，随暴露时间的延长，表面电位分布不均匀且表面电位不均匀性逐渐增强。表面电位不均匀性及其增加趋势表明试样发生了点蚀，点蚀附近为阳极区，钝化膜处为阴极区，这种区域分布又造成了测试结果中试样表面电位分布不均匀性增加，随着点蚀的生长，这种不均匀性会越来越强。

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Pitting Characteristics of 304 Stainless Steel in the Atmospheric Environment of the South China Sea

ZHANG Yu1, LIU Ya-peng1,LI Kai-wei1,TONG Hong-tao1, FENG Chang1,

ZHANG Hui-xia1, WANG Hong-lun2

（1.National Key Laboratory of Marine Corrosion and Protection,Qingdao Branch,725th Research Institute,China Shipbuilding Industry Corporation,Qingdao 266237,China;2.Aerospace Launch Site Key Laboratory of Reliability Technology,63796 Troops of the Chinese People's Liberation Army,Haikou 571126,China）

ABSTRACT: The work aims to study the pitting corrosion causes and mechanism of 304 stainless steel in atmospheric environment of the south China sea.Potentiodynamic polarization,electrochemical impedance spectroscopy,scanning electron microscopy and Kelvin probe technology were used to analyze and investigate 304 stainless steel exposed for different periods in the atmospheric environment of the south China sea.With the extension of exposure time,the number and depth of pitting pit on 304 stainless steel surface gradually increased,the passivation interval was shortened,the pitting potential moved negatively,the slope of the anode polarization curve was obviously reduced,and passivation phenomenon appeared repeatedly.Passivationcurve gradually disappeared and the resistance of the membrane layer in the impedance test became smaller and smaller.SEM indicated that 304 stainless steel showed discontinuous pitting at early exposure,pitting pits developed deeper and deeper,and pitting groups appeared at late exposure.At local part,multiple pitting pits were linked together to form ulcer-like corrosion surfaces.With exposure time increased,the surface potential unevenness of Kelvin in the scanning sample was gradually enhanced.The corrosion resistance of 304 stainless steel samples decreases with the increase of exposure time and the pitting phenomena increases continuously.Pitting pits mainly develop in depth at the beginning of exposure.At the later stage of exposure,after the width of the pitting pit reaches a certain level,the bulk solution migrates into the pit and dilutes the acidity of the solution in the pit,so the pitting pit develops simultaneously in longitudinal and lateral direction.

KEY WORDS: stainless steel;electrochemical impedance;polarization curve;pitting;passivation;South China Sea environment

中图分类号：TG172

文献标识码：A

文章编号：1001-3660（2018）12-0044-07

DOI：10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2018.12.007

收稿日期：2018-09-12；

修订日期：2018-11-09

Received：2018-09-12；

Revised：2018-11-09

基金项目：航天发射场可靠性技术重点实验室开放课题（27JD-SYSKFKT-2016/02）

Fund：Open Project of Key Laboratory of Reliability Technology for Space Launch Site（27JD-SYSKFKT-2016/02）

作者简介：张宇（1990—），男，硕士，助理工程师，主要研究方向为腐蚀防护研究。