摘  要

2004 年，高熵合金（high entropy alloy，HEA） 的概念首次提出。高熵合金是一种新型固溶体合金材料，由5种及5种以上元素按照等原子比或近等原子比合金化，其中每种组元的摩尔含量在 5%~35%之间，且能形成高熵固溶体的合金。现已发现高熵合金具有以下四大效应：热力学上的高熵效应，动力学上的缓慢扩散效应，结构上的晶格畸变效应和性能上的“鸡尾酒”效应。高 熵合金独特的设计理念，使其具有优于传统合金的热力学性能，如高硬度、高强度、高韧性、耐腐蚀性、热稳定性等。高熵合金成分复杂、全局无序，具有多主元效应，表现出较为优异的综合性能，具有很高的学术研究价值和应用前景。

作 者  齐艳飞，任喜强，周景一  王 波，李运刚

单 位  华北理工大学  北京工业大学

基金项目

国家自然科学基金（51774142， 51974129）

河北省高等学校科学技术研究项目（QN2020138）

唐山市科技计划项目（20130209b）

精要概览

激光熔覆技术

激光熔覆（laser cladding）技术，是指在基体表 面添加保护材料，通过高能激光束辐照使基体与保护 材料共熔化，之后快速冷却凝固，最后形成具有表面改性的涂层，其工作原理如图 1 所示。激光熔覆技术 具有高功率密度、低热输入、对基体影响小等优点。

Xu 等采用激光熔覆技术在 AISI1045 钢表面制备了 CoCrFeNiTiAlx (x=0， 0.5%， 1.0%， 1.5%， 2.0%)HEA 涂层。

Zhang 等采用激光熔覆技术在 AISI 304 不锈钢表面制备了 AlCoCrFeNiSi HEA 涂层。

Tips

激光熔覆技术制备的 HEA 涂层，具有加热、冷却快，基体稀释率极低、涂层组织致密、涂层与基体之间结合致密、涂层晶粒细小且涂层中元素成分偏析较低，材料种类多及粒度变化范围大等特点。

热喷涂技术

热喷涂技术（thermal spraying），是指利用热源产生的热量将涂层材料加热至熔化状态，再用高速气流将熔化状态的涂层材料雾化成细小颗粒，并借助外加推力将细小颗粒喷射至基体表面形成具有表面改性的涂层。热喷涂技术的典型加工方法之一是等离子体喷涂。

Tips

热喷涂技术制备的 HEA 涂层的厚度偏薄。传统的热喷涂工艺在粉末熔化时会引起氧化物的形成和相变，从而改变涂层中初始粉末的特性。热喷涂技术中的大气等离子体喷涂法制备的涂层多为层状结构，层与层之间的界面难以保持较高结合率，涂层内部存在缺陷，且基体与涂层结合强度偏低、涂层不够致密等。热喷涂技术结合适当的热处理工艺，可以进一 步提高涂层的性能。

冷喷涂技术

冷喷涂（cold spraying）技术，是指金属颗粒（1~50 ?m） 在超音速下与基体表面碰撞并牢固附着在基体表面形成涂层，整个过程是在相对较低的温度下进行的，金属颗粒没有被融化。其工作原理如图 6 所示。

Ahn 等采用冷喷涂技术制备了等原子比的CoCrFeMnNi HEA 涂层， 并结合热处理工艺控制其微观结构和纳米压痕性能。冷喷涂 HEA 涂层呈现非均匀的微观结构，在颗粒界面及颗粒内部分别形成了超细晶粒和粗大晶粒。

Tips

冷喷涂工艺的工作温度较低，没有发生相变，对于易变形的 fcc 基金属，可以产生致密的涂层。此外，通过高熵合金中每种金属粉末产生的高塑性变形可实现涂层高硬度和高强度的目的。冷喷涂后配以合适的热处理工艺，有望进一步提高 HEA 涂层的性能。因此，冷喷涂工艺在 HEA 涂层制备领域中的应用有望扩大。

磁控溅射技术

磁控溅射（magnetron sputtering）技术，是指在 真空环境中，等离子体轰击靶材时，靶材中溅射出金属原子，金属原子沉积到基体表面形成涂层。其工作原理图如图 8 所示。靶材纯度的高低直接关系到溅射涂层的纯度，因此，此工艺对靶材的纯度要求较高。磁控溅射技术用于制备各种涂层材料。由于磁控溅射工艺制备的 HEA 涂层较薄，所以常被称为 HEA 薄膜。

Wang 等采用磁控溅射法制备了 CrNbTiMoZr HEA 涂层，研究了偏压（0~200 V）对 HEA 涂层显微结构和力学性能的影响。

Tips

虽然磁控溅射制备 HEA 涂层，具有涂层致密性高、涂层沉积效率高，且通过调节工艺参数可实现涂层厚度及性能的稳定控制等优点，但是也存在靶材利用率较低、靶材纯度要求高、涂层厚度受限，涂层与基体之间的附着力较低等问题。因此磁控溅射工艺制备 HEA 涂层具有一定的局限性。为解决附着力较低的问题，可以在基体与涂层之间添加过渡层；提高基体 温度，加强待溅射原子向基体内的扩散能力，提高附着力；对溅射后的样品进行热处理，加强涂层与基体之间的原子扩散，提高附着力。此外，磁控溅射的工艺参数偏压对 HEA 涂层的显微结构有影响进而会影响涂层的性能，同时涂层厚度对涂层的力学性能也 有一定影响。

电化学沉积技术

电化学沉积（electrodeposition）技术，是指在电 场作用下通过调控电沉积参数（温度、时间、电流密 度等），使待沉积金属或合金从其化合物水溶液、非水溶液或熔盐体系中沉积出来的技术。通过电沉积技术在基体上制备高熵合金涂层具有生产流程短、操作简 单、工艺参数易控制、能耗低、与基体结合强度高等优点。其工作原理如图 10 所示。

Yoosefan 等 采 用 脉 冲 电 沉 积 法 制 备 了CoCrFeMnNi HEA 涂层， 此 HEA 涂层为 fcc 单一固溶体结构，涂层的成分组成和表面形貌取决于所施加的脉冲参数（例如，占空比和频率）。在对 CoCrFeMnNiHEA 和 Cu 的抗腐蚀性能研究中发现， CoCrFeMnNi HEA 的抗腐蚀性能明显优于 Cu（见图 11）， 且 B 成分组成的 HEA 涂层的耐腐蚀性最高。

Tips

虽然电化学沉积技术具有生产流程短、操作简单、工艺参数易控制、能耗低、且可在各种结构复杂的基体上均匀沉积等优点，但是由于 HEA 中的元素种类较多，各个元素之间的电负性差异较大，导致 HEA 的成分难以达到精确控制。此外，因电镀液传质的影响，涂层容易产生裂纹，进而降低涂层的综合性能。因此，电沉积工艺在 HEA 涂层的制备领域中受到限制。研究者们考虑将磁场引入电沉积工艺中，通过磁场与电场之间的交互作用，产生磁流体动力学效应，提高电镀液的传质，从而达到提高合金涂层综合性能的作用，为 HEA 涂层的制备提供了新思路。

结 语

01 高熵合金涂层的研究及认知尚处于初级阶段。虽然高熵合金涂层的制备工艺较多，且每种工艺都有 其独特之处，但是每种工艺也都有其问题所在，每种 工艺适用于制备哪种类型的高熵合金涂层，尚未定论。此外，关于高熵合金涂层的体系选择及工艺设定的研 究需要深入挖掘，以优化高熵合金涂层的综合性能且 降低其成本消耗。

02 由于高熵合金涂层中的元素种类较多，每种元 素之间存在性能差异，提高了涂层沉积过程中的复杂 性。因此，在决定制备某种高熵合金涂层之前，需做 好前期工作，充分了解涂层构成元素的性能特征。此 外，借助“人工智能算法”优化高熵合金涂层的制备 工艺参数，为实验制备性能优异的高熵合金涂层提 供理论指导。

03 目前，关于高熵合金涂层的性能研究主要集中 于硬度、耐磨性、耐腐蚀性等常规性能的检测，然而， 关于高熵合金涂层的疲劳性能、抗冲击性能、抗氧化 性能、磁性、催化性能等的研究需要加强。尤其是涉 及到服役环境比较复杂的领域，如核领域、航空航天 领域、电子领域等，并且需要推进其商用研究。

引用本文

Qi Yanfei, Ren Xiqiang, Zhou Jingyi  et al. 高熵合金涂层制备工艺的研究现状. Rare Metal Materials and Engineering[J], 2022, 51(2): 735~742