摘要

在大陈岛海域围海养殖基地对新型HSn70-1铜围网进行应用研究。铜围网在各海洋腐蚀区带发生了明显不同的腐蚀行为。采用金相组织和形貌观察、成分分析、性能测试线扫描等方法，对不同腐蚀区带HSn70-1铜围网的腐蚀行为进行研究。结果表明，各海洋腐蚀区带中铜合金的腐蚀行为差异显著：潮差区发生局部腐蚀，点蚀、脱锌严重；全浸区腐蚀轻微，腐蚀产物膜对基体起到了一定的保护作用；该海域存在典型的冲蚀区，磨损腐蚀和脱成分腐蚀严重。

关键词： 新型HSn70-1合金 ; 铜合金网衣网箱 ; 海洋腐蚀区带 ; 腐蚀行为 ; 点蚀 ; 脱成分腐蚀 ; 腐蚀产物膜

铜合金网衣网箱具有优良的耐蚀性、抑菌性和力学性能以及容积率大、可回收等自然特性，在水产养殖的可持续发展中扮演着不可或缺的重要角色，具有不可估量的应用前景。近年来，我国开展了铜合金网衣网箱的研发和应用工作，但目前该领域的报道多集中在养殖探索方面，尚鲜有腐蚀方面的追踪研究。海洋环境复杂多变，影响铜合金腐蚀的因素众多[1,2,3,4,5]，因此研究并解决应用过程中出现的实际问题，对推进铜合金网衣网箱在国内的发展进程有着重要的意义。

锡黄铜在海水中拥有高耐蚀性和良好的力学性能，被称作“海军黄铜”，原因是Sn容易富集在异相相界及α相晶界，起到强化晶界、细化组织的作用，从而抑制Zn的迁移和流失[6,7,8]。现有牌号的锡黄铜由于含有As，Pb和Sb等高危害化学成分[9,10,11]，应用受到一定限制，因此寻求环保的替代元素以开发安全优质的铜合金便势在必行。Ni可扩大铜合金α相区，提高黄铜的抗脱锌、抗应力腐蚀能力及强度、韧性等性能；Si能够改善加工性能，提高耐蚀性和力学性等[12,13,14,15]。本文通过在70Cu-1Sn铜合金的基础上添加微量元素Ni和Si，制备出新型HSn70-1合金，采用水平连铸、真空退火、多道次冷拔等工艺，将该铜合金加工成线材，编织成网应用于大陈岛马道头海域围海养殖基地。为追踪了解铜围网的腐蚀状况并研究其海水腐蚀行为，将整网进行分区取样，并进行表层腐蚀形貌观察和外缘元素分布分析，研究铜合金在各海洋腐蚀区带的腐蚀机理[16]。

1 实验方法

新型HSn70-1合金的成分 (质量分数，%) 为：70Cu-0.9Sn-0.13Si-0.2Ni-Zn。生产采用水平连铸炉，在N2保护气氛中进行，连铸温度1150 ℃，速度100 mm/min，浇铸成Φ9 mm棒材，再经均匀化退火和多道次冷拉拔等工艺制成Φ4 mm线材。铜合金网衣为线材横竖交叉的编织网，在大陈岛马道头海域服役，圆形围海养殖基地分内外圈，内圈半径60 m，钢筋混凝土桩沿圆周均匀打入海底，相邻桩子以网衣相连，以年平均海面为界，上为尼龙网，下为铜合金网衣且入泥0.5 m；外圈为半径65 m的防撞网。使用2 a后显示，铜合金网衣在各海洋腐蚀区带发生了明显不同的腐蚀行为，从上至下依次为：潮差区、全浸区、冲蚀区和海泥区[17,18]。

为全面研究新型HSn70-1合金的海水腐蚀行为，首先测量竖向线径并依据该海域海洋腐蚀区带进行分区取样，然后先从铜合金基体，再从表层两部分来衡量材料的腐蚀状况。采用电火花线切割机取样，用XQ-1型金相试样镶嵌机进行热固性塑料压制，经机械磨抛后用FeCl3盐酸溶液侵蚀，使用Axio Imager A2m金相显微镜 (OM) 观察显微组织及宏观腐蚀形貌；将表层腐蚀产物用机械方法制成粉末样品，使用D8 ADVANCE 型X射线衍射仪 (XRD) 对粉末与基体进行物相分析；使用Quanta FEG 450型场发射环境扫描电子显微镜 (FE-ESEM) 观察表层显微腐蚀形貌及腐蚀深度；使用Aspex Explorer 型X射线能谱仪 (EDS) 表征腐蚀产物粉末与基体的化学成分。

2 结果与讨论

2.1 铜合金网衣腐蚀速率随海水深度的变化

观察使用两年铜合金网衣，可见腐蚀状况与其所处海水深度密切相关，且有明显差异[19]。因编织网竖向线材贯穿海面至海底，可通过定距离、高密度测量并绘制线径随深度的变化曲线，来反映新型HSn70-1合金的腐蚀程度与所处深度的关系。由图1曲线看出，最外表面腐蚀轻微；随深度增加，腐蚀加重，在300~1000 mm深度范围处于最大腐蚀速率；随深度继续增加，腐蚀速率迅速减小并一直保持基本稳定；到5400~6000 mm深度范围，再次发生加速腐蚀，但较300~1000 mm深度范围的要轻；最后腐蚀速率又减小到很轻微的程度。

图1   经过2 a腐蚀后新型70-1锡黄铜线径 (原始直径4 mm) 随海水深度的变化曲线

0~100 mm段线径之所以接近原始线径4 mm，是由于铜合金网衣上部与尼龙网连接，使其部分表面受到了尼龙的缠绕覆盖保护作用，但仍存在许多较大的蚀坑。300~1000 mm段腐蚀深度接近0.5 mm，是因潮汐与洋流的周期性运动使表面干湿交替，且表层海水中常夹杂着空气，拍击时浪花飞溅、气泡破裂，导致腐蚀相当严重。之后，随深度增加，线径逐步上升；至1500~5400 mm段腐蚀深度约为0.075 mm，腐蚀比较轻微，这是由于一直浸没于海水中，合金表面形成一层均匀致密、较为坚硬的腐蚀产物膜，说明该膜对基体能起到一定的保护作用[20]。值得注意的是，5400~6000 mm段再次出现加速腐蚀，腐蚀深度约为0.31 mm，是由于大陈岛位于椒江入海口，海底泥沙含量高，冲刷破坏力强，故腐蚀产物膜磨损严重，加快了腐蚀进程[21,22]。6000~6500 mm段腐蚀深度约为0.02 mm，因该部分埋于海泥中，所以腐蚀甚微。通常将海洋环境大体分为5个区带：最高浪溅位以上称作海洋大气区，最高浪溅位至平均高潮位称作海水飞溅区，平均高潮位至平均低潮位称作潮差区，平均低潮位至海底底面称作海水全浸区，海底底面以下称作海泥区。特别的，将海底底面上泥沙含量很高，腐蚀严重的区带称作冲蚀区[17]。据此，可大致划分铜合金网衣所处各区带的范围。由于海泥区腐蚀甚微，本文主要研究铜合金在潮差区、全浸区和冲蚀区3个区带的腐蚀行为。

2.2 不同海水区带腐蚀后铜合金成分与组织分析

从3个区带中分别取样，用XPS表征基体的元素种类和含量，检测结果如表1所示。可知，各区带腐蚀后，基体主要化学成分Cu，Sn，Si，Ni和Zn的含量变化均不明显。

表1   3个区带的HSn70-1铜合金基体化学成分

图2为偏光显微镜观察到的铜合金基体金相组织。可以看出，各区带组织分布均匀且没有缺陷，微量元素颗粒弥散分布于单相α基体中形成多元复杂固溶体，对强度指标和耐蚀性能都有增强作用[23,24,25]；晶粒尺寸约为几微米，其中全浸区晶粒度最小，冲蚀区晶粒度最大，潮差区晶粒度居中。

图2   3个区带的HSn70-1铜合金丝横截面金相组织

考虑到添加元素总和只有1.23%，微量元素Sn，Si和Ni均可固溶于α相中。故可用Cu-Zn相图作基础，再考虑添加元素的“Zn当量系数” (Sn=2，Si=10~12，Ni=-1.5) 对α-α+β相界线的影响，Zn当量x用下式推算：

x=A+∑ci×kiA+B+∑ci×ki×100%

式中，A为Zn的实际含量；B为Cu的实际含量；ci为加入黄铜某一元素的含量；ki为该元素的Zn当量系数。将表1的值代入求得：x≈31.268%，处于α相区。但在实际生产中，不平衡冷却会使得含31%~32%Zn的黄铜出现少量β相。

为进一步确定铜合金中的相，从3个区带取样后，进行XRD谱分析，结果如图3所示。可知，各区带样的XRD衍射峰与Cu0.64Zn0.36(原子分数) 完全吻合，即均为α单相复杂黄铜合金。

图3   3个区带的HSn70-1铜合金的XRD谱

2.3 铜合金线腐蚀形貌观察

为了解各区带的腐蚀情况，从铜合金线对应的3个区带中分别取样，用偏光显微镜观测铜合金线表面宏观腐蚀形貌，见图4。

图4   3个海水区带腐蚀后的HSn70-1铜合金线表面宏观形貌

可知，在潮差区 (图4a)，腐蚀产物基本无保留，大部分基体发生裸露、色泽金黄，表层存在很多直径数十微米的蚀坑，有的地方甚至产生了直径约500 μm的大蚀坑，蚀坑底部有乳白色腐蚀产物[26,27]。在全浸区 (图4b)，铜合金表面均匀地覆盖着青绿色的致密腐蚀产物膜；在冲蚀区 (图4c)，部分基体发生裸露，由泥沙冲击引起的磨损在腐蚀产物膜上造成了许多划伤，甚至在表层形成了条纹状沟槽，槽内青绿色腐蚀产物膜覆盖较好。

同时，用SEM观察了从3个区带中分别取样的铜合金横截面边缘微观腐蚀形貌，结果见图5。

图5   3个海水区带腐蚀后的HSn70-1铜合金线横截面边缘微观形貌

可知，在潮差区，铜合金线表面腐蚀产物保留很少，内部存在许多沟壑状空洞，点蚀与脱成分腐蚀非常严重；在全浸区，表面有一层平均厚度约3 μm、均匀致密且与基体结合牢固的腐蚀产物膜，基体组织保存良好，说明良好的腐蚀产物膜可以对基体起到一定的保护作用；在冲蚀区，表层腐蚀产物膜大部分被损伤，内部有较多直径不足1 μm的孔洞，且孔径沿线材径向由外向内逐渐变小，可见该区带冲刷腐蚀与脱成分腐蚀相当严重[28]。

2.4 铜合金线脱锌层厚度分析

在使用SEM进行显微组织形貌观察的同时，利用EDS对材料微区成分进行了分析。为探测铜合金中各种元素含量随深度的变化，从表层至基体做EDS线扫描，结果如图6所示。

图6   在3个海水区带腐蚀后的HSn70-1铜合金线横截面边缘EDS线扫描结果

分析可知，3个区带腐蚀后的铜合金线微量元素Ni，Si和Sn含量基本保持不变，而表层相对于基体Cu含量高、Zn含量低，因此可用以表征脱锌层深度。潮差区点蚀严重，脱锌层深度约6 μm[29,30]；全浸区表层形成了完整的腐蚀产物膜，除去膜厚，脱锌层不到1 μm，进一步表明该膜具有一定的防护作用[31]；冲蚀区腐蚀产物膜被冲刷磨损严重，发生严重的脱成分腐蚀，致使Zn优先溶解且由外至内不断流失，脱锌层深度接近10 μm[32]。

2.5 铜合金线表面腐蚀产物成分分析

在流水中分别清洗3个区带的HSn70-1铜合金线表面，先用软毛刷轻微除去不牢固、疏松的附着物，再在不损伤基体的前提下用机械方法制得腐蚀产物粉末，然后用EDS表征粉末中元素的含量和种类，结果如图7和表2所示。

图7   HSn70-1合金线在各海水区带形成的腐蚀产物EDS分析结果

表2   HSn70-1铜合金在3个海水区带浸泡形成的腐蚀产物EDS分析结果

由图7和表2可知，腐蚀产物粉末中除含有Cu，Zn，Sn和Si外，还有来自海水中的O，C，Cl，Ca，Mg，Al和Fe等元素。其中，Cu和Zn在各区带样品中的质量分数均超过10%，说明氧化物是腐蚀产物膜中的重要成分[1]。在潮差区，海浪潮起潮落、干湿交替，表层受浪花飞溅拍打，对腐蚀产物造成严重破坏，虽含氧量充足，却不利于腐蚀产物膜的形成。在全浸区，铜合金线常年浸泡于海水中，环境相对比较稳定，有利于形成完整的腐蚀产物膜。在冲蚀区，铜合金线处于海底，且该海域比较典型，泥沙冲刷剧烈，冲击磨损首先对腐蚀产物膜造成严重破坏，缺少了该膜的保护作用，进而使得部分元素由内向外持续流失，从而在基体内形成许多微孔，故其力学性能最差。

将在全浸区腐蚀后的铜合金线表面腐蚀产物粉末进行XRD分析，结果如图8所示。

图8   全浸区腐蚀产物粉末的XRD谱

可知，在扫描角度2θ为20o~50o范围内，主要存在5个高强度衍射峰，说明全浸区腐蚀产物膜中主要成分含有Cu2O，Cu(OH)Cl，CuC2O4和C等。该腐蚀层厚约3 μm，色泽为青绿色，均匀致密且与基体结合牢固，起到了阻止基体进一步腐蚀的作用[33]。Cu2O是Cu在金属-溶液界面发生阳极反应2Cu+H2O→Cu2O+2H+形成的[34]；在铜合金腐蚀后期，阳极发生Cu的氧化，进一步生成Cu2+，阴极发生吸氧腐蚀形成OH-，与海水中Cl-结合发生反应2Cu2++2OH-+2Cl-→Cu(OH)2·CuCl2；CuC2O4应是海洋里生物体的代谢产物H2C2O4与Cu2+反应后形成的。

3 结论

铜合金线在各区带的腐蚀形貌和腐蚀机理差异显著。在全浸区，耐蚀性能最为优良；在潮差区，发生了严重的流体侵蚀、点蚀和脱成分腐蚀；在全浸区，铜合金表面形成了以Cu的化合物为主要成分的腐蚀产物膜，该膜均匀致密且与基体结合牢固，有效避免了局部腐蚀，降低了Cl-的渗透性和Cu+的扩散，因此对基体产生了一定的保护作用；在冲蚀区，磨损腐蚀严重，相应地脱成分腐蚀也最严重。