电化学腐蚀制备新技术：制作电池电极“一步到位”
2022-12-13 14:24:07
作者：腐蚀与防护 来源：腐蚀与防护
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近年来，随着便携式电子设备以及新能源与清洁能源汽车的快速发展，市场对电池的需求越来越大。传统的电池电极制备工艺涉及打胶、配料、匀浆、涂布、辊压、烘烤等近十个步骤，过程繁琐复杂；还需要使用黏结剂、导电剂、集流体等诸多非活性材料，极大地增加了电池的制备成本并使其实际能量密度大打折扣。锂离子电池正面临着日益严重的能量密度不足与功率密度不足等问题。与传统涂覆式电极相比，将活性材料直接构建在二维或三维导电基底上的、具有无粘结剂设计的纳米结构集成式电极在解决这些问题上显示出巨大优势，如不使用过多的非活性材料、活性物质与导电基底接触良好且分布均匀、电子-离子传输速度快、内部可调的自由空间能有效缓解电极材料的体积膨胀等。然而，该新兴技术目前还存在着诸多挑战性问题，特别是制备工艺复杂、制造成本高昂以及活性物质负载量低（<3.0 g•cm–3），严重限制了其走向实际应用。脱合金或选择性腐蚀技术以具有优异导电性和机械性的合金为原料，是制备纳米多孔金属（np-M）的常用方法，在制备集成式电极方面也表现出显著的技术优势和广阔的应用前景。本工作以Co-P合金箔为前驱体，提出一种以中性盐溶液介导的电化学脱合金策略，简易制备出了一种无粘结剂且无需集流体的新型集成式一体化介孔电极（np-Co(OH)x/Co2P），有望助力于新一代高性能电化学储能器件的研发应用。在脱合金过程中，自发生成的Co(OH)x活性组分和微量的Co3(PO4)2高导锂性物质可以均匀地沉积由高比容量Co2P构筑的三维双连续韧带表面。所得介孔np-Co(OH)x/Co2P产物不仅实现了可满足实际应用要求的高活性物质负载量（~3.5 g•cm–3），还以其自身的高导电性和发达的纳米多孔结构可以实现离子-电子的同步快速传输，空间互连的韧带和多孔结构也能同时保证该电极在充放电过程中的高机械稳定性。相应地，该电极在锂离子电池、钠离子电池和锂离子电容器中也都表现出优异的储能性能，如超高的可逆比容量（> 2500 mAh/cm3）、赝电容主导的储能机制和超长的循环寿命等。该集成式一体化电极的成功开发为高性能电池电极的研发设计提供了新的思路。本研究所用的Co85P15合金原料（厚度：~18 μm，面密度：9.0 mg•cm–2）由Co2P构成的连续网络（~40.8 wt%和3.67 mg•cm–2）和晶畴尺寸与之相近的Co金属组成。图1a,b展示了该合金条带的分阶段电化学脱合金过程：(i) 体系通电后，工作电极和对电极侧分别发生如下反应：Co→Co2++2e– (Eθ=–0.73 V) 和2H2O+2e–→2OH–+H2 (Eθ=–0.828 V)；(ii) 随着金属Co不断从合金母体中去除，介孔Co2P纳米结构逐渐形成，工作电压也随之不断升高（图1c~j）；(iii) 持续生成的Co2+和OH‒会随着电流在电解液中自由扩散，二者相遇后生成具有良好导电性的α-Co(OH)2蓝青色沉淀，该物质随着腐蚀反应的进行会被进一步氧化为Co(OH)3 (Eθ=0.17 V)；(iv) Co2P韧带表面还可能发生下述反应：P+8OH–→PO43–+4H2O+5e– (Eθ≤–1.05 V)、Co2++PO43–→Co3(PO4)2以及Co(OH)3→CoO(OH)+H2O等。以此，便可以容易地将原始的Co85P15合金依次转化为第一阶段产物np-Co(OH)2/Co-Co2P (~14.8 μm，3.7 mg•cm–2) 和第二阶段产物np-Co(OH)x/Co2P (~11.6 μm，4.1 mg•cm–2；图1d)。XRD、SEM、TEM、SAED、Raman光谱以及XPS等表征结果可进一步确认两个样品的组成结构。特别地，np-Co(OH)x/Co2P比Co(OH)2/Co-Co2P具有更发达的三维双连续韧带和孔道结构，更大的孔径 (9~15 nm vs. 4~9 nm) ，更高的比表面积(95.0 m2•g–1 vs. 63.9 m2•g–1) 和更大的孔体积 (0.48 cm3•g–1 vs. 0.24 cm3•g–1)。图1. (a) 样品制备示意图；(b) Co85P15在0.2 mol•L–1 NaCl溶液中的电化学腐蚀曲线；(c) XRD图谱；(d–f) np-Co(OH)x/Co2P截面和表面的SEM图及韧带宽度分布；(g–j) np-Co(OH)x/Co2P的TEM图、HR-TEM图和EDS元素分布图。图2a,b显示两种电极（材料）展示了非常接近的CV形状。其中，第一圈位于1.42和1.70 V 左右的氧化峰分别对应于Co2+和Co3+等氧化态Co物种向金属Co的转化，即：Co(OH)2+2Li++2e−→Co0+2LiOH和CoO(OH)+3Li++3e−→Co0+Li2O+LiOH。这两个峰随后都稳定在~1.60 V，并对应一个位于~2.08 V的可逆峰，这说明在初始活化过程中上述氢氧化钴物种都会转变成更稳定的一种Co(OH)x相。此外，峰强的增大可能与发生在相同电位范围的Co2P相的重构或激活有关，即：Co2P+e–+Li+↔2Co0+LiP。位于~0.75和1.00 V处的另外一对氧化还原峰（以及1.3 V的肩峰）则可归因于以上初级锂化产物的进一步锂化，即：LiP+2Li++2e–↔Li3P和LiOH+2Li++2e–↔Li2O+LiH。GCD曲线显示了同样的反应过程（图2c）。图2d–f展示了两种电极优异的倍率性能，远优于许多先前报道的过渡金属基负极材料；同时可知，它们在高达40 mA•cm–2的超大电流密度下仍可稳定工作，展示了极高的安全性。图2g,h显示二者（未经活化的新鲜样品）无论在小电流密度（1 mA•cm–2）还是大电流密度（10 mA•cm–2）下都可以实现稳定的长循环，图中的比电量变化可能在于活性物质在初始阶段的活化与重构。图2. np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P两种集成式电极的储锂性能对比。根据不同扫速下的CV曲线计算得到两个电极起始锂化的b值分别为0.53（图3a,b）和0.61（图3d,e）。np-Co(OH)x/Co2P更快的储锂动力学可归因于以下三方面的协同效应：优异的Co3(PO4)2-SEI界面、Co(OH)x-Co2P异质结和Co3+/Co2+氧化还原电对。在进一步锂化时，两个初始b值分别增大至~0.84和0.80，这可能得益于第一步所生成的Co金属物种促进了随后的电子积累和转移。脱锂过程二者的b值展示出相同的变化趋势，表明脱锂过程比嵌锂过程拥有更快的锂离子扩散动力学，也进一步说明高的离子-电子混合导电性对储能电极至关重要。图3c,f,g显示两个电极的赝电容贡献分别达到60%~81%和51%~78%，如此显著的赝电容特性可归因于它们较小的韧带尺寸和较高的局部导电性。图3h的GITT结果则表明，np-Co(OH)2/Co-Co2P的锂离子扩散系数高于np-Co(OH)x/Co2P（平均为6.31×10–9和1.26×10–9 cm2•S–1），这是由于前者组分中Co(OH)x载量较小且存在痕量导电Co金属。电化学阻抗谱（EIS；图3i）也可说明这一点：np-Co(OH)2/Co-Co2P样品在低频Wartburg阻抗区的斜率更大，说明Li+在该电极内的扩散速度更快。此外，根据EIS模拟结果，尽管较厚的Co(OH)x-Co3(PO4)2涂层导致np-Co(OH)x/Co2P的界面电阻（RSEI）稍大于np-Co(OH)2/Co-Co2P（0.15 Ω•cm2 vs. 0.11 Ω•cm2），但同时形成的Co(OH)x/Co2P异质结构（以及微量的Co3(PO4)2导Li+物质）可以通过促进电子转移使电极-SEI-电解质界面的电荷转移电阻（Rct）大大降低（~1.03 Ω•cm2 vs. 1.94 Ω•cm2）。结合上述储锂性能，在Co2P韧带上加载适量的Co(OH)x和Co3(PO4)2不仅关键，而且对构建高性能Co(OH)x/Co2P集成式电极以及提高电极体相-界面的导电性来说相当必要。图3. 两种电极的电化学储锂机制和动力学分析（在1 mA cm–2下循环30圈后测）。np-Co(OH)x/Co2P在钠离子电池中可承受同样大的电流密度（20 mA•cm–2）。此外，观察到其在0.2 mA•cm–2小电流密度下的容量在后续循环中逐渐增加，直至稳定在其初始性能附近(~1.35 mAh•cm–2；图4b)，这可能与其Co2P一体化骨架结构的高机械稳定性以及随后的界面优化有关。另外，虽然Co2P和Co(OH)x都是典型的电池型电极材料，但本研究得到的所有CV曲线都与（赝）电容性材料的CV曲线接近，表明该集成式一体化介孔电极中离子的插入和脱出过程都很快。拟合所得的b值（0.74~1.02；图4d）和在0.2~1.0 mV•s–1时的赝电容贡献（约47%~62%，图4e）可以进一步证实其接近电容型的电化学储钠机制。图4. np-Co(OH)x/Co2P的电化学储钠性能及机理分析。为了评估np-Co(OH)x/Co2P的实用性，以活性炭（AC）为正极与之匹配进一步组装了锂离子电容器（二者体积差异很大，体积比约~393:1；未进行优化）。根据CV曲线（图5a）计算得到该锂离子电容器的比电容约1.41~2.02 F•cm–2（与GCD测试结果基本吻合；图5b–d），其性能大大超越了许多基于其它钴基电极的电化学储能器件。进一步分别根据正、负电极的总体积、单独负极的体积计算功率密度和能量密度（图5e）。根据所得Ragone图，该离子电容器有望在保持较大功率密度（约4.86~31275.2 mW•cm–3）的情况下实现较高的能量密度（2.93~2528.0 mWh•cm–3）。需要指出的是，金属离子电容器的性能由正、负电极共同决定，以此可通过优化或选择与Co(OH)x/Co2P电极更为匹配的正极来进一步提升其综合储能性能。本研究也采用典型的LiFePO4锂离子电池正极（比容量远高于AC）和np-Co(OH)x/Co2P负极（正/负极体积比降为~39:1）组装了锂离子全电池，其展现出的更高性能可进一步验证这一点，与其它器件相比也非常具有竞争力。图5f进一步展示了上述锂离子电容器的循环稳定性，其在10 mA•cm–2电流密度下循环800次的库仑效率基本保持在~100%。总之，为了更好地发挥np-Co(OH)x/Co2P电极的储能性能，还需要对正极以及在全电池层面进行系统设计。
图5. AC//np-Co(OH)x/Co2P锂离子电容器的电化学性能。
该新技术只需要将钴磷合金放入通电的食盐溶液中进行选择性腐蚀和电位调控氧化，便可一步制得电池电极，整个制备过程不到1个小时，安全绿色且易实现规模化生产。得益于其一体化结构设计，该电极材料不需要像其他电极材料那样需进行配料、匀浆、涂布等繁琐步骤才能用于电池组装，大大简化了电池的制备工序。
用该技术制成的钴基化合物电极的活性物质密度是传统石墨电极的2~3倍。活性物质密度越高，电极的单位体积储电量就越高。研究结果显示，新研发的钴基化合物电极储电量是同体积石墨电极储电量的5倍，其一体化的结构设计也使其充电速率比传统石墨电极快了近10倍，循环寿命超过6000次，是市售锂电池循环寿命的2~4倍。
“利用这种技术制备电极只需要两种原材料，一个是人们日常生活中吃的食盐，另一个也是工业生产技术非常成熟的金属合金，除此之外不再需要任何其他助剂和传统必须使用的集流体。由于食盐和合金都十分常见且价格低廉，因此这种集成型一体化电极具有非常显著的成本优势，优异的储能性能也使其有着十分广阔的应用前景。”吉科猛介绍。
该电极制备技术的成功研发为新型集成型一体化储能电极的发展开辟了新思路，拓展了工业合金的高附加值应用领域，并可助力电化学腐蚀技术的产业化进程。
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