【专题报道】硅烷含量对汽车钢板表面薄有机涂层防护性能的影响
2023-03-01 16:26:03
作者：高志强，任鸿儒等 来源：腐蚀与防护
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汽车热镀锌钢板表面的薄有机涂层（厚度不超过2 μm）不仅可以增强基体的耐腐蚀性能，还能够赋予表面更多的功能，如涂层的自润滑、耐指纹性能等。因此，薄有机涂层钢板在汽车行业中备受青睐。然而，减薄涂层厚度对其表面防护技术提出了较大挑战，开发耐蚀性好的薄有机涂层成为汽车涂层钢板领域的热门课题。
环氧基硅烷是常用的外反应型交联剂。在涂层体系中引入硅烷交联剂，可提高涂层内部高分子单体的交联密度，不仅有助于增强涂层的屏蔽保护作用，而且还能够提高涂层与基体之间的结合力，这主要是由于在中等温度条件下，硅烷中的环氧基团能够同树脂中的羧基和羟基发生化学交联。同时，硅氧烷基水解后，也会发生自身缩合，形成致密的[-Si-O-Si-]交联网络。另外，水解后产生的[-Si-OH]基团，还可以与金属基体表面吸附的羟基发生偶联，产生的[-Si-O-M]基团使涂层牢固地附着于金属表面。
本工作以环氧基硅烷作为交联剂，采用水性丙烯酸树脂作为主要成膜物，在热镀锌钢板表面制备薄有机涂层，研究硅烷含量对涂层外观、耐沸水冲击和耐蚀性的影响，并通过电化学阻抗谱，深入分析硅烷含量对涂层防护性能的影响，以期为开发高性能汽车钢板表面的薄有机涂层技术奠定基础。
采用陶氏化学有限公司生产的Rhoplex Eco-954丙烯酸聚合物乳液配制涂料，环氧基硅烷AOE-40的质量分数分别为0.25%，0.5%，0.75%，1.00%，1.25%，涂料的基础配方如下表所示。
热镀锌钢板采用汽车行业常用的锌层厚度约15 μm（Zn克重为210.5 g/m2）的双相钢板。将尺寸为30 mm×20 mm×1.2 mm的试样浸泡于酒精中，超声清洗1分钟，然后晾干待用。借助湿膜厚度为6 μm的涂布棒，将涂料涂覆于试样表面，在80 ℃下固化3分钟，制备干膜厚度为(1.5±0.5) μm的薄有机涂层。其中，不含环氧基硅烷的涂层试样作为对比试样。
由于光学显微镜和电子显微镜所得图像对比度较小的原因，为了更好地证实薄透明有机涂层的存在，须借助于纳米划痕仪（CSM，NST模式）对透明涂层的存在进行验证。
由图1可见，纳米划痕测试后不难看出涂层的形貌，基材表面有一层薄的透明涂层。
采用VK-X型共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）和FEI Quant650型扫描电子显微镜（SEM）观察涂层钢板的表面形貌，并借助附带的Pegasus Apex 4型能谱分析仪（EDS）进行成分分析。
由图2也能清晰看到，涂层钢板表面有许多凹坑，这是由于在镀锌之前，对钢板进行毛化处理过程中产生的，其目的是为了提高锌液凝固过程中的形核密度，以获得更加均匀的镀层。
依据GB/T 9270-1988《浅色漆对比率的测定(聚酯膜法)》，利用C84-III型反射率测定仪测定涂层的对比度，以研究硅烷含量对涂层外观的影响。
涂层对黑色表面和白色表面的反射率与其透明度有一定的联系，涂层对比度升高，表明其透明度下降。
由图3可以看出，当硅烷含量超过1.0%时，涂层对比度显著升高，表明其透明度大幅下降，这说明硅烷未能够完全融于涂层中。
为了进一步分析硅烷对膜层透明度的影响，利用高分辨率扫描电子显微镜对硅烷质量分数为1.25%的薄有机涂层进行观察。
图4 硅烷质量分数为1.25%的薄有机涂层的SEM形貌
如图4所示，涂层中出现许多分散的白色颗粒状物，根据位置A和区域1的能谱分析结果可知，位置A处的硅含量明显高于区域1，分析认为白色颗粒状物可能是在成膜过程中，硅烷从涂层中析出，最后脱水形成的，这种颗粒状物的出现，导致膜层的透明度显著降低。
依据GB/T 1773-1993《漆膜耐水性测定法》，采用沸水加速试验测试涂层的耐水性，通过观察涂层在浸泡沸水之后的形貌，判定涂层抵抗沸水冲击的能力。
(a) 0 (b) 0.25% (c) 0.50%
(d) 0.75% (e) 1.00% (f) 1.25%
图5 不同硅烷含量的薄有机涂层在沸水试验后的宏观形貌
由图5可见：在沸水试验后，未添加硅烷的涂层出现大面积开裂，其余涂层出现不同程度的发白现象。
(a) 0 (b) 1.00% (c) 1.25%
图6 不同硅烷含量的薄有机涂层在沸水试验后的SEM形貌
由图6的SEM形貌清晰显示，硅烷质量分数为1.25%的薄有机涂层经过沸水浸泡后，表面出现许多气泡，这与涂层内部存在孔隙等缺陷有较大关系；硅烷质量分数为1.00%的薄有机涂层表现出良好的抗沸水冲击能力。
依据ASTM B117-2003《盐雾试验标准操作规范》，通过中性盐雾试验评价涂层的耐蚀性，测试后的试样用酒精冲洗，自然晾干，观察其形貌变化。
(a) 0 (b) 0.25% (c) 0.50%
(d) 0.75% (e) 1.00% (f) 1.25%
图7 不同硅烷含量的薄有机涂层经48小时中性盐雾试验后的宏观形貌
由图7可见：添加适量硅烷可使涂层的耐蚀性得到不同程度的提高；当硅烷质量分数低于1.00%时，随着硅烷含量的增加，涂层的耐蚀性逐渐改善，这是由于硅烷与有机树脂发生交联反应，提高了聚合物成膜后的交联密度，从而使涂层的耐蚀性得到提高。
(c) 1.25%
图8 不同硅烷含量的薄有机涂层经48小时中性盐雾试验后的CLSM形貌
从图8给出的CLMS形貌也不难看出，腐蚀试验后，未添加硅烷的薄有机涂层表面已经出现许多白锈，而硅烷质量分数为1.00%的薄有机涂层表面未出现明显锈蚀。
利用电化学阻抗谱（EIS）测试技术对涂层在腐蚀过程中的电化学行为进行深入分析，将Gamry Reference 600+型恒电位仪与三电极电解池互相连接，电解液为5.0% NaCl溶液，试样暴露于电解液中的面积为1 cm2。试样作为工作电极，测试温度为(25±2) ℃，饱和甘汞电极作为参比电极，铂网电极作为辅助电极。阻抗谱是在开路电位附近，10-2~105 Hz频率范围和3 mV正弦波扰动下进行测定的。
图9 不同硅烷含量的薄有机涂层在5.0% NaCl溶液中的电化学阻抗谱及局部放大图
由图9可见：当硅烷质量分数低于1.00%时，随着硅烷含量的增加，Nyquist图中的高频和中频区域内，电容弧的直径逐渐增大；相应地，在Bode相位角图中的100~105 Hz频率范围内，响应涂层电容行为曲线的频率范围逐渐变宽；在Bode模值图中，低频区的阻抗Rp(|Z|0.01Hz)逐渐增大。电容弧增大、电容范围加宽和阻抗增大，均表明涂层的防护性能增强，这也充分证实了硅烷交联剂有助于提高涂层的耐蚀性。
由图9还可见：硅烷质量分数分别为0，1.00%和1.25%的薄有机涂层电容行为曲线的频率范围分别为1.998~105 Hz，0.999~105 Hz和1.585~105 Hz；相应地，在Bode模值局部图中，这三种涂层在相应频率的模值|Z|(0,1.998Hz)、|Z|(1.00%,0.999Hz)和|Z|(1.25%,1.585Hz)分别为1.02 kΩ，9.86 kΩ和6.90 kΩ，而这三个模值均对应涂层电阻Rc和溶液电阻Rs之和，由于Rc远大于Rs，Rs可以忽略不计，因此这三个模值可以代表这三种涂层在NaCl溶液中的电阻。由此可知，添加硅烷可以增强涂层的防护性能，并且硅烷质量分数为1.00%的薄有机涂层的防护性能比硅烷质量分数为1.25%的薄有机涂层好，该现象与成膜过程中析出的硅烷导致涂层中存在缺陷直接相关。涂层电化学阻抗谱的分析结果为硅烷对涂层形貌、透明度、耐水性及耐蚀性的影响结果提供了进一步的支撑。
(1) 在水性丙烯酸树脂乳液中添加适量环氧基硅烷，不仅不影响薄有机涂层的透明度，而且还能够提高涂层的耐水和耐蚀性能。
(2) 在涂料体系中，当硅烷的质量分数大于1.00%时，硅烷会从涂层中析出，导致涂层内部存在缺陷，其耐水性和耐蚀性均大幅降低。
(3) 添加适量硅烷的薄有机涂层的电化学阻抗谱中出现较大的电容弧，电容范围加宽，低频极限的阻抗增大，表明涂层的防护性能增强。
(4) 硅烷并不总是有利于增强涂层的防护性能，只有当硅烷与高分子聚合物充分交联，并完全融于涂层之中，才能够提高涂层的防护性能和增强涂层的附着力。
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