摘要

针对钇稳定氧化锆 (YSZ) 材料在海洋环境中易腐蚀的问题，使用放电等离子烧结技术分别制备了5%和12% (质量分数) Y2O3稳定的YSZ块体材料，并对块体材料在高低温交替的水蒸气环境中进行腐蚀实验，模拟其作为热障涂层面层材料在海洋环境下使用时的腐蚀情况。分析了YSZ在低温水蒸气老化和高温烧结的交替腐蚀过程中，力学性能的变化以及裂纹的形成和扩展行为。结果表明：对于5%Y2O3含量的5YSZ在模拟海洋环境下抗弯强度损失严重，14 d的腐蚀实验使得抗弯强度下降了91.4%。然而对于高Y2O3含量的12YSZ材料，其在相同环境下腐蚀相同时间，抗弯强度未有明显变化。Y2O3含量高的YSZ具有更强的稳定性，更适合在海洋环境使用。

关键词： 钇稳定氧化锆 (YSZ) ; ZrO2 ; 热障涂层 (TBCs) ; 低温老化 ; 氧空位

本文引用格式

宋健, 周文晖, 王金龙, 孙文瑶, 陈明辉, 王福会. 不同Y2O3含量的YSZ块体材料在模拟海洋环境下的腐蚀行为研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2023, 43(2): 359-364 DOI:10.11902/1005.4537.2022.070

SONG Jian, ZHOU Wenhui, WANG Jinlong, SUN Wenyao, CHEN Minghui, WANG Fuhui. Corrosion Behavior of Block Materials of Yttria Stabilized Zirconia with Different Content of Y2O3 in Marine Environment. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2023, 43(2): 359-364 DOI:10.11902/1005.4537.2022.070

ZrO2是一种新型高技术氧化物陶瓷，广泛应用于牙科材料、人造骨科材料、热障涂层 (TBCs) 中的面层材料以及光纤套筒材料中，具有高强度、耐腐蚀、耐高温、无信号屏蔽、耐磨的特点[1]。钇稳定氧化锆 (YSZ) 是向ZrO2中添加3%~8% (质量分数) Y2O3，它可以在室温下达到较强的力学性能，然而其在特定温度[2] (200~300 ℃) 和湿度的环境下，力学性能会迅速衰减，出现低温老化 (LTD) 现象。对于使用在TBCs中的面层材料，常用的成分为8% (质量分数) Y2O3稳定的ZrO2，即8YSZ[5]。在实际批量生产和应用过程中，涂层存在质量稳定性差、服役寿命短的问题，由于低温老化的作用，短期内就会发生较为明显的剥落现象。这一特点极大地限制了氧化锆的使用，有着较大的安全隐患。

Sato等[6]首次报道，在潮湿空气或者水中，YSZ产生t相到m相的相变，伴随着微裂纹的形成，力学性能下降。YSZ的表面化学吸附H2O分子产生的-OH，导致YSZ出现低温降解，观察到YSZ表面有Y(OH)3生成[7]。LTD过程是通过形核长大的方式从表面开始逐步稳定地延伸到YSZ基体内部的，特征是表面粗糙，出现晶粒析出和微裂纹以及整体的力学性能降低[8,9]。Yoshimura等[10]观察到，YSZ在高温高压以及含有水蒸气的环境中，会发生快速的降解，通过增加离子掺杂量或者降低晶粒度可以降低老化速度。Guo[11]将YSZ放在沸水中保存40 h，通过XPS分析YSZ表面的O1S谱，证明YSZ晶格中的氧空位消失，沿着晶界发生降解。推测水分子进入YSZ晶格,使晶格中氧空位降低，沿着晶面开始降解。Khor等[12]研究了掺杂稀土元素 (R-Sm、Nd、Er、La) 对YSZ涂层性能的影响，表明掺杂的稀土氧化物 (RE2O3) 摩尔含量低于10%时，YSZ以四方相结构为主，具有较高的相稳定性。通过改变相应的参数，可以改变YSZ系统的相变程度，参数包括：成分、微观结构、晶粒尺寸、制造和加工方法等[9,13,14]。然而，这些参数对于YSZ系统的抗老化性能的影响尚未得到充分的研究[15]。除了水蒸气环境，CMAS对TBC陶瓷层材料的影响也是严重的，姜伯晨等[16]研究认为对于Gd2(Zr1-x Ce x )2O7 (x=0，0.1，0.2，0.3) 陶瓷来说，Ce4+的掺杂会加快CMAS与陶瓷的反应速率，从而快速形成致密的反应层阻止CMAS向陶瓷内部侵蚀。HE等[17]通过向Al2O3中加入ZrO2颗粒，延长了涂层在热循环环境下的使用寿命。对于长期停靠或服役在海洋及近海地域的机组，其热障涂层无论是经过热冲击循环还是长时暴露，环境中存在的饱和水蒸气势必会对面层YSZ造成腐蚀消耗。最终，面层的失效导致粘结层直接接触腐蚀性环境，对TBCs安全性与稳定性产生严重的不良影响。

为了改善YSZ作为热障涂层面层材料在海洋环境下易腐蚀的问题，本文使用放电等离子烧结炉 (SPS) 制备不同Y2O3含量的YSZ块体材料，在高温-低温交替水蒸气环境中腐蚀1~7 d后进行力学性能试验，将抗弯强度变化百分比作为抗腐蚀指标。利用XRD、SEM观察腐蚀前后物相及表面形貌的变化，研究了YSZ材料在模拟海洋环境时的腐蚀规律和演化行为。

1 实验方法

实验采用5%Y2O3-ZrO2，12%Y2O3-ZrO2 (质量分数以下分别简称5YSZ，12YSZ) 粉末，使用放电等离子烧结炉 (SPS) 在1600 ℃的温度下制备样品，烧结温度为15 min，烧结压力是40 MPa。

YSZ烧结完成后，使用金刚石线切割机将YSZ材料制备成尺寸是3 mm×4 mm×32 mm的长方体，进行高温-低温交替水蒸气腐蚀实验来模拟其在海洋环境下的腐蚀状况，具体的实验设计为：将样品放入1100 ℃的循环氧化炉中20 h，循环氧化炉设计成1 h炉内，10 min炉外；再放入180 ℃的水热釜中20 h，水热反应后取出再放入循环氧化炉中，开始第二次循环，共设计1/4/7次循环，命名为1 HW，4 HW，7 HW。

通过扫描电子显微镜 (SEM, Inspect F50) 检测腐蚀前后的微观形貌和结构，通过X射线能量色散谱 (EDX，X-Max) 分析成分，用X射线衍射 (XRD，Smartlab-9，40 kV下的 Cu Kα辐射) 表征相组成。采用步进扫描模式，在10°~90°的范围内扫描，步长为1°。使用Toraya和Yoshimura引入的公式进行定量相分析，如下所示：

其中，Im (-111) 和Im (111) 表示单斜峰强度 (分别为2θ=28°和2θ=31.2°)，而It(101) 代表四方峰的强度 (2θ=30°)

其中，Vm 表示单斜体积含量。

对于陶瓷材料，表征其力学性能比较普遍的指标是抗弯强度，使用万能试验机进行陶瓷的三点弯曲试验，实行的是三点弯曲陶瓷国家标准 (GB/T 130367-2013)。每组设置3个平行样品，将YSZ材料水平放置在支撑辊棒上，试验机横梁加载速率为0.5 mm/min，YSZ材料断裂后停止加载，采用下式计算其抗弯强度R。

其中，F为破坏载荷，L为跨距，b为样品宽度，h为样品厚度将腐蚀前后的抗弯强度变化率γ作为YSZ腐蚀程度的指标，计算方式如下：

其中，R0：初始态抗弯强度，Rn ：第n次循环腐蚀后样品的抗弯强度

2 实验结果

2.1 材料抗弯强度变化

5YSZ和12YSZ在不同腐蚀时间后的弯曲抗弯强度随腐蚀时间的变化如图1所示。

图1   不同Y2O3含量的YSZ在高低温交替水蒸气环境下腐蚀后的抗弯强度变化曲线

为了更直观了解5YSZ腐蚀程度，使用 公式 (4) 计算得到5YSZ抗弯强度的变化率，在1，4和7次后分别对应着下降82.8%、88.6%、91.4%。可以看出，Y2O3含量低的5YSZ组在未受腐蚀时抗弯强度很高，达到了350 MPa，说明其具有极佳的力学性能，符合Y2O3稳定ZrO2的力学性能；但是在一次1100 ℃高温-180 ℃低温水蒸气环境腐蚀后，抗弯强度急剧下降至59 MPa，经过7次循环后抗弯强度再次下降一半至30 MPa，说明低Y2O3含量的YSZ在面对高低温交替的水蒸气环境极易被腐蚀降解，发生严重的力学性能损失，如果作为TBCs的面层材料使用会极容易剥落失效，存在很大的安全隐患。Y2O3含量高的12YSZ组初始抗弯强度较低，只有104 MPa，但是经过多次高温-低温交替水蒸气腐蚀后抗弯强度并未出现下降趋势，而是略有上升，7次循环后达到了115.9 MPa，说明高Y2O3含量的YSZ具有良好的抗高低温交替的水蒸气腐蚀的能力。值得一提的是，对于原始粉末为美科公司生产的喷涂用8YSZ粉末，使用SPS烧结后块体的初始抗弯强度为97.9 MPa，这表明热障涂层中常用的YSZ面层材料的抗弯强度与12YSZ近似。

2.2 XRD图谱分析

由图2的5YSZ和12YSZ的XRD图谱，可见，5YSZ在原始态中存在部分的m相，经过高温-低温交替水蒸气环境腐蚀后，m相含量迅速增加，并且经过1，4和7次循环后的样品中m相含量近似，利用公式计算可得各个组分中m相含量占比，列在表3和图3中。可以看出，5YSZ初期m相占比有24.9%，在腐蚀过程中发生了大量的相变，在7次循环后，m相体积占比达到50%，YSZ的t相密度为6.1 g/cm3，m相密度为5.65 g/cm3，当发生t→m相的相转变时，会产生3%~5%的体积膨胀[18,19]和7%~8%的切应变，正是大量相变导致了力学性能的严重损失。而对于12YSZ，其XRD的相图几乎无变化，从图3也可看出m相增长缓慢，即使经过7次高低温交替水蒸气腐蚀，也没有m相的明显生成，体积占比刚到2.76%，与抗弯强度的结果相呼应。

图2   5YSZ和12YSZ在高低温交替水蒸气环境下腐蚀不同时间后的XRD结果

图3   5YSZ和12YSZ腐蚀时间同m相体积占比关联曲线

表1   两种YSZ在高低温交替水蒸气环境下腐蚀不同次数后m相含量体积占比

2.3 表面微观形貌

为了进一步探究YSZ在高低温交替的水蒸气环境下的腐蚀变化情况，观察到的YSZ样品微观形貌，如图4所示。通过观察不同Y含量的YSZ的微观形貌可见，高Y2O3含量的12YSZ材料在未腐蚀的情况下没有明显裂纹，偶尔见一些孔洞，Y分布较为均匀。在7次循环腐蚀后，依然没有观察到明显的裂纹，材料表面未有明显变化，说明12YSZ在高温低温交替下的水蒸气环境中抗腐蚀性优异。通过能谱检测也可发现，腐蚀后各元素分布均匀，未见明显的偏析现象，更加说明了12YSZ的高稳定性。然而，对于5YSZ材料，前期并没有观察到明显的裂纹，Y分布较为均匀；经过7次腐蚀后，表面发生明显的变化，随着腐蚀时间的增加，裂纹越来越密集，在第7次循环腐蚀结束后，大裂纹与小裂纹聚集形成裂纹团，成片的裂纹出现，并且部分表面存在剥落区，裂纹密集的地方易发生小面积剥落的情况。使用EDS进行表面元素检测可以看出，Y在7次循环腐蚀后出现偏析的情况，在裂纹周围的Y含量较少，Y分布出现较大的波动。

图4   不同成分的YSZ在高低温交替水蒸气环境下腐蚀不同时间的扫描微观形貌

3 分析与讨论

3.1 YSZ在高低温交替水蒸气环境中的腐蚀机理

YSZ在高温低温的水蒸气环境中的腐蚀示意图由图5可见，Y2O3通过烧结固溶进入ZrO2晶胞中，2个Y原子替代2个Zr原子，产生一个氧空位，存在一定的晶格畸变，形成特殊的晶胞结构 (图中红色部分)，对周围的ZrO2晶胞产生一定的束缚作用，使得其周围的ZrO2均可以在室温下稳定成t相。当YSZ在适宜温度下面对水蒸气环境时，H2O与晶胞中的Y原子反应产生Y(OH)3，并从晶胞中析出。同时-OH占据氧空位的位置，氧空位含量下降，稳定结构消失，对周围晶胞的束缚作用消失，导致了其周围的晶胞中t相无法稳定存在，降解为m相，Y(OH)3析出后不在晶胞内继续存在，而是析出到了晶界上，析出了Y原子的ZrO2晶胞由于发生了相变，导致体积膨胀和切应力的增加，故容易出现裂纹，因此在EDS能谱上观察到在裂纹附近存在着Y含量少的现象。在水蒸气腐蚀后，YSZ样品被送入高温环境中，高温会促进YSZ由m相变为t相[20]，水蒸气与YSZ反应生成的Y(OH)3在高温下无法稳定存在，重新进入YSZ晶胞中，特殊晶胞结构再次形成，虽然YSZ恢复到了t相，但是产生的微裂纹并没有因此而恢复，反而形成了新的界面，在下一次的水蒸气腐蚀过程中，会有更多的YSZ通过新的界面直接接触到水蒸气环境，导致更多的t相转变为m相、产生新的微裂纹，随着循环腐蚀次数的增加，微裂纹叠加，不断地加深，最终贯穿YSZ材料，直至粉化。这即是TBCs中YSZ面层材料在海洋环境中失效的微观过程。

图5   YSZ在低温水蒸气环境中的腐蚀过程示意图

3.2 不同Y2O3含量的腐蚀机理区别

低Y2O3含量的5YSZ，在模拟海洋环境下使用时极其容易出现低温老化现象。结合EDS结论可以看出，Y含量少，会导致氧空位含量少，具有稳定效应的固溶体结构含量很少，在面对水蒸气的侵蚀时，水通过将Y原子从固溶体中析出的方式破坏了起到稳定作用的固溶体结构，氧空位含量下降，当下降到临界值时，t相转变为m相，由于原始氧空位含量少，只需要短时间内即可达到临界值产生相变。相变导致的体积膨胀和切应力改变使得抗弯强度等力学性能急剧下降了90%，完全不适合使用在海洋环境中；对于目前常用的8YSZ材料，相同的腐蚀条件下，经过3次循环腐蚀后抗弯强度即下降至原始抗弯强度的1/5，20次循环腐蚀后抗弯强度近似为0，完全失效。说明8YSZ对于高低温交替的水蒸气腐蚀环境的抗性不足，无法适应近海的工作环境，具有较大安全隐患。对于12YSZ这一高Y2O3含量的材料，原始状态下存在较多的固溶体结构，氧空位含量较多，室温下可以将二氧化锆稳定在t相，在高温低温交替水蒸气腐蚀后，虽说氧空位含量下降，但是无法到达相变需要的氧空位临界点，即可以始终稳定在t相。这也就使得其抗老化能力出众，但是由于始终稳定在t相，不会轻易转变为m相，因此失去了相变增韧的能力，导致力学性能较差。尽管初始力学性能不足，但是非常适合在海洋环境等高水蒸气含量的环境中使用。

4 结论

(1) YSZ在高低温交变水蒸气环境中的腐蚀是由低温水蒸气腐蚀和高温烧结两者协同作用所导致的，低温水蒸气环境造成YSZ块体内部产生t至m相变，体积膨胀形成微裂纹，高温的烧结作用将微裂纹扩大，增大了YSZ块体与环境的接触面积，同时将LTD过程形成的m相转变为t相，在下一次水蒸气环境中再次转变为m相。这种反复相变产生的裂纹尺寸较大，极大地破坏了YSZ块体的力学性能。

(2) 对于Y2O3含量较少的5YSZ块体，掺杂离子含量少，对YSZ块体的稳定性不足，容易发生t至m相变，因此在受外力时容易出现相变增韧的情况，初始抗弯强度较高，但是易于发生相变，力学性能较差。

(3) 对于Y2O3含量较高的12YSZ块体，掺杂离子含量高，进而YSZ的稳定程度高，外力作用下很难诱导产生相变。因此，在模拟海洋环境下抗弯强度不会发生变化，具有良好的抗海洋腐蚀性能。

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