摘要

就结冰机理、超疏水表面浸润理论和界面的抗冰特性进行了综述，然后对不同方法制备的超疏水涂层在抗冰领域的应用进行了讨论和总结。最后，针对超疏水涂层在除冰方面存在的缺陷，提出了具有光热、电热等功能性超疏水涂层策略，并全面介绍了目前的研究现状。

关键词： 抗冰涂层 ; 超疏水 ; 光热除冰 ; 电热除冰 ; 极地

结冰虽然是自然环境中一种常见的现象，但却对生产生活造成很大影响，尤其是对船舶航运、电力传输、风力发电、航空运载以及道路交通等行业会产生严重破坏。近年来，随着极地航线的开辟以及极地丰富资源的开发利用，极地航行船舶和海工装备的船体、上层建筑及各类设备的覆冰问题逐渐成为研究关注的热点。以极地舰船运输为例，在极低温的气候影响下，船舶表面、上层建筑及各类设备会覆盖大量的冰雪，使船舶吃水深度及重心发生变化，从而降低船舶稳定性和上层建筑结构可靠性。此外，设备上积累的大量覆冰还会影响设备运行，带来严重安全风险。为保障极地船舶航行及各类装备的安全运行，不仅要考虑船舶总体防除冰设计，还需要考虑防除冰新型材料在船舶上的应用。

目前抗冰技术可归纳为两类，主动除冰和被动防冰技术。主动除冰技术是指通过电热、风热、机械和液体混合法等方式主动去除材料表面已经积累附着的冰层[1]。如液体混合法是利用防冰液(乙醇和异丙醇等)与结冰表面水混合作用，降低混合液的冰点，从而实现除冰[2]。这些方法不能达到理想除冰效果，因为它们不能从根本上解决问题，而且存在效率不高、消耗大量能源以及会对环境造成污染等问题。

近年来，研究人员提出了大量新型的方法和技术，以期能够从根本上减缓和抑制结冰，达到防冰和除冰兼顾的效果。这其中在材料表面涂覆抗冰涂层是一种便捷实用、高效并极具前景的技术。该类抗冰涂层不仅可以降低冰的附着力，还可以延缓表面的水冻结，从而抑制涂层表面的覆冰积累[3]。目前超疏水涂层是抗冰涂层的研究热点。

受自然现象的启发，如荷叶表面自清洁和水黾的“防水”腿，超疏水涂层引起了广泛的关注。超疏水涂层在自清洁、减阻、油水分离、防腐蚀、防污和防冰等方面具有巨大的研究价值[4~9]。由于超疏水表面本身存在特殊的浸润特性，如接触角>150°，滚动角<10°，使得超疏水涂层能够在水滴结冰前，缩短水滴在表面的滞留时间，减少水滴结冰的概率[10]。在结冰过程中，超疏水涂层能够减缓水滴与基体材料表面间的热传递过程，延迟水滴结冰的时间；同样在水滴结冰后，可减小水滴与表面接触面积，降低冰与表面之间的附着力[11, 12]。大量研究表明这种超疏水特性可以起到很好的防冰除冰效果，如应用在风力发电叶片表面、输电导线表面、极地船舶上以及飞机部件上都可以抑制覆冰。其中将被动抗冰技术—超疏水涂层和传统的主动除冰方法—如电热、光热方法结合在一起可形成一种多功能抗冰策略，强化涂层技术和主动除冰方法的优势，得到一种全新的抗冰体系，这也是当前新型抗冰技术的研究热点。

本文首先简要介绍了固体表面浸润理论和结冰的热力学机理，然后详细分析了影响超疏水涂层抗冰性能的重要因素，具体综述了以超疏水性为基础的各类功能性涂层在抗冰中的应用。最后，总结了这类功能性涂层在抗冰领域的未来发展趋势和发展方向。

1 机理分析

1.1 超疏水表面的润湿性

润湿性是指液体在固体表面铺展的能力，它体现不同相之间的表面张力达到的平衡状态，通常用接触角来衡量润湿性状态。接触角(CA)定义为液-气界面与固体表面间(即三相接触线处)的夹角。以水为例，接触角越大，其表面疏水性越大。当接触角在0°~90°之间，称表面具有亲水性；当接触角在90°~150°之间，称表面具有疏水性；当接触角在150°以上，该表面满足超疏水性的条件[13,14]。

作为具有巨大应用价值的材料，超疏水材料表面特征需要从静态和动态进行描述。如图1所示，称静态的接触角θCA > 150°，动态的接触角滞后Δθ <10°的表面具有超疏水性[13]。将表面缓慢倾斜，附着于表面的水滴随着倾斜角度的增加会出现形态的变化。当倾斜角度达到一定程度时，液滴会发生滚动，记录液滴开始滚动的那一刻前后接触角，即对应的前三相接触点处的接触角为前进接触角(θa)，对应的后三相接触点处的接触角为后退接触角(θr)，从图1a可知前进接触角比后退接触角大，接触角滞后是指前进接触角和后退接触角之间的差值，即Δθ = θa -θr[15,16]。在实际的测量过程中，接触角滞后的数值并不好测量，与前进接触角和后退接触角相比，滑动角或滚动角能更直观便捷的表现接触角滞后的大小。

图1   斜面上的接触角滞后和润湿理论模型

1.2 润湿理论模型

材料表面的润湿性与表面自由能及粗糙度有密切关系。表面自由能也称表面张力，用γ表示，指液体或固体内部分子之间相互作用而导致其表面的分子受力不均产生向内收缩的力，单位是J/m2或N/m2。影响润湿性的因素十分复杂，气液固三相不同化学性质、材料表面的微观形貌以及环境等因素都会影响润湿性。为便于分析研究不同材料的润湿性质，根据经典的润湿理论可归纳总结出3类润湿性模型[17]。

Wenzel模型：在实际情况中，材料表面一般是粗糙不平的，此时实际接触角与Young模型计算出的接触角会有很明显的差异。Wenzel认为材料表面存在微观粗糙度，并不是表观所体现的光滑平整，他将微观粗糙度引入到Young方程，对其进行修正。其默认在表面粗糙度的影响下，液滴与固体表面接触时会增加固-液之间的接触面，并且液体会始终填充满粗糙结构的凹槽中，见图1c。引入粗糙度因子r，r表示粗糙表面的实际面积与投影面积之比。则Wenzel模型公式如下[18,20]：

Cassie-Baster模型：当固体表面化学性质不均一时，就无法应用前两者模型对实际情况进行解释。为此，Cassie和Baster对Wenzel模型做了进一步的完善和发展，提出了固体表面接触角复合处理的概念。假设固体表面存在两种化学性质，这两个组分会对体系表面能产生不同的影响，最后的效果是可以叠加的[22,23]。

1.3 结冰理论

随着温度的降低，液态水或者水蒸气向冰的转变是一种自发进行的相变过程。从热力学的角度分析，结冰过程是熵值较高的液态或者气态无序水分子向熵值较低的固态有序水分子转变的过程，这也表示系统的吉布斯自由能是降低的，要使得相变发生，必须要使用过饱和或者过冷却作为驱动力来克服实际存在的能垒[23]。从微观上看，结冰是在驱动力的作用下，随机自发形成不稳定的晶核，晶核会随机的产生和消失，当晶核达到一个临界尺寸(超过了活化势能)就能够稳定存在，从而进入一个允许快速膨胀的阶段，并最终导致整个体系的结晶[24, 25]。

对于干净并且“无尘”的水滴，在没有杂质粒子和外在条件的影响下，整个体系中临界晶核的形成概率是随机并且均匀的，这种形核称为均匀形核[24]，均匀形核可以看成是液体内部由于过冷而引起的自发形核。如前所述，晶核的形成伴随着体系自由能的降低，与晶核形成相关的自由能变化是晶体体积自由能的减少(环境相中比晶体相具有更高的化学势)与表面自由能增加(晶核的形成增加了表面，使得表面自由能增加)的和，即如 公式(5)[26~28]：

图2   均匀形核和非均匀形核的突破能垒对比示意图[30]

在现实情况中，很少会发生均匀形核，由于水中实际存在杂质和异物颗粒等情况，会影响晶体的形核。此类情况称之为异相形核或者非均匀形核。非均匀形核往往会优先发生在相边界、杂质或者表面处，这些位置的有效表面能较低，降低了自由能垒，形核过程中所需突破的能垒较均匀形核低，即可有效促进形核，见图2[30]。

非均匀形核与均匀形核之间的关系可以用 公式(8)来表示[31, 32]：

 1/2    1 2 下一页 尾页