单轴循环压缩下Ni–Mn–Ga形状记忆合金的组织演变和变形行为王新秀，丁鑫，陈瑞润，丁洁菲，沈红先，钱明芳，张永，吴士平Wang, XX., Ding, X., Chen, RR. et al. Manipulation of microstructure evolution and deformation behavior in Ni–Mn–Ga shape memory alloys with varied Ni/Ga under uniaxial cyclic compression. Rare Met. (2024).https://doi.org/10.1007/s12598-024-02982-5Ni-Mn-Ga形状记忆合金的马氏体相变规律和固有脆性是Ni-Mn-Ga形状记忆合金应用的关键问题，它与合金成分和γ相密切相关。制备了单相和双相Ni55+xMn25Ga20-x（x=0,2,4,6）合金。随着Ni/Ga比例的增加，γ相比例逐渐升高，马氏体相变峰值温度由350℃提高到460℃。退火后γ相的显微组织由连续块状向弥散粒状转变。x=2时，双相合金的屈服应力、抗压强度和韧性均高于单相合金。即使在应变为30%时，也能保持塑性变形而不断裂。双相合金的马氏体具有较高的应变能和位错密度，这与γ相及马氏体与γ相的界面有关。双相合金在变形过程中获得了平行于加载方向的取向马氏体变体，有利于提高压缩强度。本研究为深入了解γ相对变形过程中马氏体织构演化和力学行为的影响提供了理论依据。
1. 均匀化退火有利于改善合金的原子有序性和调整微观结构。2. γ相的出现使相变温度急剧升高100°C，但会破坏相变过程。3. γ相和双相之间的界面阻碍了马氏体的去孪晶和重取向。4. γ相的应变能和位错密度高于马氏体，并在x＝2的双相合金中获得了平行于加载方向的马氏体变体。Ni/Mn-Ga合金中Ni/Ga比和第二相对单轴循环压缩下马氏体相变、织构演变及其潜在机制的影响研究仍处于起步阶段。本文制备了铸态和退火态Ni55+xMn25Ga20-x（x=0，2，4，6）多晶合金，其显示出单马氏体相或双马氏体+γ相。系统地研究不同的Ni/Ga比率对Ni-Mn-Ga高温形状记忆合金（HTSMA）的微观结构特征和变形行为的影响。揭示了单相和双相合金之间的相变特性和机械响应的差异。阐述了退火镍锰镓合金在弹性变形和塑性变形阶段马氏体相变和γ相的演变过程。
图1 铸态和退火态块状Ni55+xMn25Ga20-x（x=0,2,4,6）合金XRD图铸态和退火态Ni55+xMn25Ga20-x（x=0,2,4,6）合金在室温下的相组成如图1所示。所有合金的光谱都反映了具有四方结构的NM马氏体的反射峰，包括一个显著的峰M（112），该峰通常起孪晶面（K1）的作用。此外，在x≥2的合金中出现了γ相的反射峰，证实了γ相的存在。同时，随着Ni/Ga比的增加，γ相的峰面积明显增大，表明γ相的比例增加。特别是退火后，主峰面积增大并产生劈裂，副峰逐渐消除。经过持续高温退火后，原子有序度增加，晶格畸变减轻。
图2 铸态Ni55+xMn25Ga20-x合金：（a1）x=0，（b1）x=2，（c1）x=4，（d1）x=6和退火态Ni55+xMn25Ga20-x合金：（a2）x=0，（b2）x=2，（c2）x=4，（d2）x=6的形貌图，插图显示退火Ni61Mn25Ga14合金选定区域的放大图Ni55+xMn25Ga20-x合金（x=0,2,4,6）在室温下的铸态和退火态典型显微组织图如图2所示。Ni55Mn25Ga20合金中仅存在马氏体，呈现自适应状态。用Ni取代Ga后，γ相逐渐出现，这与XRD结果一致。Ni含量越高，γ相含量越高。γ相的形貌由颗粒状（x=2）逐渐转变为粗枝晶（x=4），再转变为块状（x=6）。铸态Ni55+xMn25Ga20-x合金中γ相分布较致密，相邻晶粒团簇间距较近。Ni61Mn25Ga14合金的马氏体内部均匀分布着多个γ相，如图2（d1）所示。与之相反，退火后的γ相被马氏体相分散成颗粒状，晶粒尺寸由几百μm减小到几十μm。Ni61Mn25Ga14合金中的几个马氏体相在γ相晶粒内演化成岛状，如图2（d2）的插图所示，它们的形成机理将在下文中讨论。
图3 退火Ni55+xMn25Ga20-x（x=2）合金元素分布图图3显示了退火Ni57Mn25Ga18合金马氏体和γ相的元素分布。与马氏体相比，γ相中Ni元素含量较高，Mn元素和Ga元素含量明显较低。
图4 Ni55+xMn25Ga20-x（x=0,2,4,6）合金铸态（a）马氏体和（b）γ相的元素分布；退火态Ni55+xMn25Ga20-x（x=0,2,4,6）合金（c）马氏体和（d）γ相的元素分布图4通过EDS点扫描显示了铸态和退火态Ni55+xMn25Ga20-x合金马氏体和γ相中的元素含量。随着Ni元素的加入，过量的Ni原子被γ相消耗，马氏体中Ni含量保持在56 at%，如图4（a）所示。值得注意的是，岛状马氏体中Ni含量最高，达到58%，这种新形成的马氏体可能是由周围的γ相演化而来。
Ni原子并不是无限地溶解在γ相的晶体结构中，相反，与x=4和6的合金的马氏体基体相比，新形成的马氏体相中富集了更多的Ni原子。这表明，由于连续的高温退火，γ相中的部分Ni原子向周围扩散，这是一种上坡扩散。在γ相中间形成一个缺乏Ni原子的区域，最终转变为马氏体，如图5所示。热处理后的γ相中Ni含量进一步富集，高于铸态合金。过量的Ni原子也会在马氏体和γ相中引入晶格畸变，因此晶胞体积增加。
图6 退火态Ni55+xMn25Ga20-x（x=0,2,4,6）合金DSC曲线随着Ni对Ga的取代，马氏体相变温度向高温区移动。用切线法测定Ni55+xMn25Ga20-x（x=0,2,4,6）合金的马氏体相变峰值温度（Mp）分别为350℃、445℃、460℃和460℃。它们的奥氏体转变峰值温度（Ap）分别为395℃、515℃、525℃和530℃。e/a比的增加和γ相的存在有利于相变温度的升高，这可能与能带结构和晶格畸变导致的奥氏体稳定性降低有关。x=2的双相合金的Mp比x=0的单相合金高出近100℃，Ap的增加超过120℃。尽管双相合金（x＝2，4，6）的转变温度随着Ni/Ga原子比的持续增加而略微增加，但相变峰的面积显著减小。随着Ni含量的增加，马氏体相含量减少，γ相含量增加。γ相是镍基fcc固溶体相，不能转变为奥氏体。此外，γ相和马氏体相在晶体结构、能态和相互作用方面存在差异，这会影响马氏体相变过程中的能量变化、驱动力和相界面运动。结果，相变过程减弱，吸热和放热峰面积急剧减小。Ni55+xMn25Ga20-x合金（x=0，2，4，6）的相变宽度（Ms-Mf）分别为70℃、20℃、20°C和15°C，它是由弹性应变能决定。x=0的单相合金具有最大的相变宽度，表明该合金储存了最高的弹性应变能，这会阻碍马氏体相变。x=0合金中马氏体相变的第二个小峰出现在395℃，这是马氏体中间相变的结果。
图7 退火态的Ni55+xMn25Ga20-x（x=0,2,4,6）合金在单轴压缩下的三次循环应力-应变曲线（a）x=0，（b）x=2，（c）x=4，（d）x=6；（e）不同应变下的相应抗压强度；预应变（f）30%和（g）10%的应力-应变曲线在第一个循环中，应力随着应变的增加而迅速增加，这表明在这一阶段合金发生了弹性变形。在第二个循环中，应力-应变曲线的增长变得平缓。双相合金的应力平台远高于单相合金，但其应力平台并不明显。在这一阶段，x=2、4、6的合金经历马氏体的自发去孪晶和重取向，再加上γ相的塑性变形，导致塑性变形和弹性变形同时发生。随后，该过程持续到加载应变达到15%。具有颗粒状分布的γ相的合金（x=2）的抗压强度在第三次循环中增长最快，γ相的形态和分布有助于获得不同的抗压强度。当加载到30%的应变时，x＝2、4、6的双相合金表现出优异的韧性。x＝0的合金的弹性模量最小，该合金最初在约235MPa的应力下经历塑性变形，在大约966MPa的应力下断裂。而x=2、4、6的合金表现出类似的变形行为趋势。γ相的聚集和生长对合金的弹塑性变形能力起着关键作用。x＝2、4和6的双相合金的屈服应力分别为550MPa、602MPa和556MPa，显示出比x＝0的单相合金的258MPa屈服应力更高的屈服应力，这对于提高Ni-Mn-Ga合金的可加工性和疲劳寿命至关重要。γ相可以显著增加合金的屈服应力，在边界前沿需要更多的能量来克服局部晶格畸变。
图8 退火态Ni55Mn25Ga20合金在4%、10%、15%应变下马氏体的（a1-a3）取向图和（b1-b3）（001）极图；退火Ni57Mn25Ga18合金在4%、10%、15%应变下马氏体的（c1-c3 ）取向图和（d1-d3）（001）极图在加载过程中，x=0和2的两种合金中的马氏体都发生了去孪晶和重取向，在4%的应变下，两种合金中仍然存在细小的马氏体孪晶板条。当加载到10%的应变时，孪晶板条中发生马氏体去孪晶和再取向。在这个阶段，马氏体取向最接近且变体数量最少，马氏体变体的去孪晶几乎完成，如图8（b2）所示。继续加载到15%的应变，γ相的存在影响了马氏体变体的织构演变，并阻碍了马氏体孪晶边界的移动，导致双相合金的马氏体晶粒更细。两种合金的马氏体变体在[001]方向上表现出优选的取向，但单相合金中的织构几乎演变成RD（图8（b3）），其垂直于加载方向，而在双相合金中演变成TD（图8（d3）），其平行于加载方向。这种织构有利于提高合金的抗压强度。此外，随着应变的增加，x=2合金中γ相的取向从同一取向逐渐变为多个取向。在γ相晶粒内，取向甚至不完全相同。具有高韧性和强度的γ相会阻碍马氏体变体的去孪晶，导致变体重新定向过程中的应力水平显著升高。
图9 （a1-a3）退火态Ni55Mn25Ga20和（b1-b3）退火态Ni57Mn25Ga18合金在4%、10%、15%应变下的KAM图；退火态的Ni55Mn25Ga20合金中（c）马氏体、Ni57Mn25Ga18合金中（d）马氏体和（e）γ相的平均错配角；未变形的（f） Ni55Mn25Ga20合金、（g）和（h） Ni57Mn25Ga18合金的明场像随着变形程度的增加，两种合金的马氏体中储存的应变能和位错密度先增大后减小。可以推测，在10%的应变下，马氏体孪晶层压板在失稳过程中积累了大量的应变能和位错。随后，在15%的应变下，马氏体孪晶的重新定向伴随着位错反应发生，导致位错密度和应变能降低。x=2的双相合金的马氏体平均角明显高于x=0的单相合金。x=2合金马氏体中位错的积累可归因于γ相以及马氏体与γ相之间的界面，阻碍了位错的运动。此外，在第一次循环中，储存在γ相中的应变能和位错密度低于双相合金中马氏体的应变能，在第二次和第三次循环中由于γ相的变形和取向变化而先增加后减少，如图9（e）所示。位错在变形过程中积累和纠缠，使位错难以滑动，最终导致位错反应。从未变形的Ni55Mn25Ga20和Ni57Mn25Ga18合金的明场像中还可以看出，这两种合金中的马氏体主要以板条状孪晶的形式存在，并且在马氏体中观察到很少的位错，如图9（f-g）所示。在γ相中观察到相当多的位错，见图9（h）。γ相不参与正向和反向马氏体相变，它们的位错可能是在凝固过程中产生的。1. 均匀化退火改变马氏体和γ相的形貌，提高原子有序度；4. γ相的形态和分布对合金抗压强度和弹性变形能力有很大影响。
陈瑞润，男，哈尔滨工业大学教授，交叉科学处处长，国家杰出青年基金获得者，万人计划科技创新领军人才。主持国家、省部级等课题50余项，排名第一获黑龙江科学技术一等奖2项、省部级科学技术二等奖3项。目前主要从事先进材料特种凝固工艺与理论、电磁冷坩埚优化设计与制备研究。发表SCI论文300余篇，所在期刊包括Acta Mater.、Scripta Mater.、Int. J. Plasticity等。兼任国际铸造组织非铁合金委员会副秘书长、中国材料研究学会青委会副主任、Journal of Materials Science and Technology编委、China Foundry青年编委会主任。
