核电是一种清洁、高效的能源,我国目前已建成或在建的核电站主要分布在沿海地区,而沿海高盐、高湿环境会加速机组中空气热交换器的腐蚀[1-2]。材料耐蚀性和服役寿命评估对核电安全、稳定运行具有重要意义。已有研究表明,NaCl与水蒸气作用均会加速纯Cr和Fe-Cr合金的腐蚀[3-4],原因是NaCl和水蒸气的协同作用会破坏材料表面具有保护性的Cr或Ti氧化膜,同时高温水蒸气还会加速材料的氧化[5]。316不锈钢具有良好的高温力学性能和耐蚀性,常用于较高工作温度的部件[6],如蒸汽发生器管、中间热交换器等。核电用热交换器的主体材料为316H不锈钢,其碳含量高达0.10%（质量分数）,且抗拉强度比普通316不锈钢高[7],而高温下NaCl也会加速316H不锈钢的腐蚀[8]。因此,研究316H不锈钢在高温沿海环境中的腐蚀行为尤为重要。 

通常焊缝区材料和母材在成分和晶粒尺寸上有差别,在溶液中易形成腐蚀原电池,从而加速焊缝腐蚀,这会造成严重的安全隐患[9-10]。目前,核电用热交换器在生产过程中主要通过焊接成型,不同焊接工艺和焊料均对焊缝的组织和成分有影响,而焊缝和母材在沿海空气环境中的高温腐蚀行为鲜有报道。 

笔者采用高温腐蚀试验,分析了316H不锈钢换热器筒体的母材和焊缝在模拟沿海大气环境中的腐蚀行为。 

1.   试验

1.1   试样

如图1所示,采用线切割方法在316H不锈钢换热器筒体的焊缝中心（316H为焊丝,焊接工艺为氩弧焊）截取母材和焊缝试样,其尺寸均为20 mm×10 mm×3 mm。母材和焊缝的主要化学成分见表1。与母材相比,焊缝的C、Ni含量均较高,而Cr与Mo含量均较低。试样经SiC砂纸逐级（至1 000号）打磨,用去离子水和无水乙醇超声清洗后备用。 

图  1  316H不锈钢换热器筒体焊缝区域的宏观形貌

Figure  1.  Macro-morphology of weld zone of 316H stainless steel heat exchanger cylinder

1.2   高温腐蚀试验

空气热交换器需要长时间连续工作,其服役温度为520 ℃,为尽可能贴近真实服役条件,本试验温度设置为520 ℃,试验时间设置为3 000 h。采用如图2所示的高温腐蚀装置模拟沿海大气环境。试验时由微型气泵向含3.5%（质量分数）NaCl溶液的密闭容器中泵入空气,进气口气体流速为20 mL/min,NaCl质量浓度为24.6 mg/m3。在温度达到设定值后,将试样置于恒温区,分别在试验时间为500,1 000,1 500,2 000,2 500,3 000 h时取出试样称量,绘制腐蚀质量增加量随时间的变化曲线。 

图  2  高温腐蚀试验装置示意

Figure  2.  Schematic diagram of high temperature corrosion test device

1.3   表征与分析

分别采用带有INCA6650型能谱仪（EDS）的Quanta200型扫描电子显微镜（SEM）、D8advance-D8X型X射线衍射仪（XRD）对腐蚀后试样表面的腐蚀产物形貌、成分与物相进行分析。 

2.   结果与讨论

2.1   腐蚀质量增加曲线

由图3（a）可见：两种试样均发生了轻微的腐蚀,母材和焊缝试样的质量增加量均不到0.1 mg/cm2,腐蚀过程中均未出现失重现象。这说明在高温腐蚀过程中,试样表面的腐蚀产物附着良好。在腐蚀0～500 h过程中,两种试样的质量增加量基本相同且较小；在腐蚀500～3 000 h过程中,焊缝试样的质量增加量比母材试样大。图3（b）为试样的质量增加量的平方（ΔW2）随时间（t）的变化曲线。由图3（b）可见,在500～3 000 h过程中,ΔW2与t呈线性关系,满足方程（1）和（2）。 

式中：ΔWb为母材试样的质量增加量,mg/cm2；ΔWw焊缝试样的质量增加量,mg/cm2。 

图  3  母材与焊缝试样在模拟沿海大气环境中腐蚀不同时间后的腐蚀质量增加量和ΔW2-t曲线

Figure  3.  Corrosion mass increased amounts (a) and ΔW2-t curves (b) of base metal and weld sample after corrosion in simulated coastal atmospheric environment for different time

2.2   腐蚀产物物相

由图4可见：母材与焊缝试样表面的氧化产物均为（Cr,Fe）2O3。由于腐蚀初期,腐蚀产物层很薄,所以未检测到腐蚀产物的衍射峰；在腐蚀3 000 h后,腐蚀产物的衍射峰强度仍很弱,两种试样表面腐蚀产物衍射峰的种类与强度大致相同。 

图  4  母材和焊缝试样在模拟沿海大气环境中腐蚀不同时间后的XRD谱

Figure  4.  XRD patterns of base metal (a) and weld (b) samples after corrosion in simulated coastal atmospheric environment for different time

2.3   腐蚀产物形貌及成分

2.3.1   腐蚀产物表面形貌及成分

由图5（a）～（c）可见：腐蚀3 000 h后试样表面局部区域有腐蚀产物（区域2）；能谱分析结果表明,腐蚀产物主要由Fe、Cr、O及少量Mn、Ni元素组成,结合XRD分析结果确定该腐蚀产物为（Cr,Fe）2O3。表面氧化产物中Cr的氧化物含量较高,可提高材料在高温下的抗氧化性能。由图5（d）～（f）可见：焊缝试样表面的腐蚀区域较母材试样大,腐蚀形貌无明显差异；其腐蚀产物元素组成与母材试样相同,还检测到少量Cl元素,Cl元素应来源于腐蚀介质。 

图  5  母材和焊缝试样在模拟沿海大气环境中腐蚀3 000 h后的表面形貌及EDS分析结果

Figure  5.  Surface morphology and EDS analysis results of base metal (a-c) and weld (d-f) samples after corrosion for 3 000 h in simulated coastal atmospheric environment

2.3.2   腐蚀产物截面形貌及成分

由图6可见,腐蚀后母材试样截面较平整,焊缝试样截面可见较明显的由腐蚀产物楔入基体形成的腐蚀产物坑（图6中箭头所示）。两种试样表面的腐蚀产物层均较致密,未见裂纹与剥落。能谱分析结果表明,两种试样表面的氧化物均由Fe、Cr、O及少量的Mn、Ni元素组成,XRD测试结果进一步证明了其腐蚀产物主要成分是（Cr,Fe）2O3。 

图  6  母材和焊缝试样在模拟沿海大气环境中腐蚀腐蚀3 000 h后的截面微观形貌及EDS谱

Figure  6.  Cross-section micro-morphology and EDS spectra of base metal and weld samples after corrosion for 3 000 h in simulated coastal atmospheric environment

2.4   讨论

2.4.1   腐蚀速率评估

在模拟沿海大气环境中测量了试样的动力学曲线。试样腐蚀层的氧化膜厚度不均匀,难以准确测量氧化膜的平均厚度。因此,通过试样质量增加量对试样的腐蚀速率进行评估。在评估过程中进行如下简化[11]：（1）316H不锈钢主要成分为Fe、Cr、Ni,其他元素质量分数均在3%以下,仅考虑Fe、Cr、Ni腐蚀导致的试样质量增加量；（2）Fe、Cr、Ni元素的腐蚀产物NiCr2O4可视为由NiO和Cr2O3两种氧化物固相反应的产物,因此316H不锈钢腐蚀产物组成仅为Fe2O3、Cr2O3和NiO,见式（3）～（5）。 

根据母材和焊缝试样中Fe、Cr、Ni元素质量分数的比例计算器其氧化物生成量,然后根据腐蚀质量增加量反推金属量消耗,再根据金属消耗量推出金属腐蚀减薄量,进而评估其寿命。经计算,该母材和焊缝试样在模拟海洋大气环境中腐蚀3 000 h后的质量增加量分别为0.044,0.06 mg/cm2,换算成腐蚀速率分别为0.44,0.61 μm/a（均小于0.001 mm/a）表明焊缝和母材试样在测试环境中的腐蚀等级均属于完全耐蚀级别。 

2.4.2   NaCl和水蒸气的腐蚀机理

从腐蚀动力学来看,焊缝和母材试样在腐蚀500 h后的质量增加量基本相同,且初期腐蚀质量增加量较平缓,这应该是由于模拟海洋大气环境中NaCl含量低,NaCl在试样表面沉积量很小,其腐蚀影响很小,初期主要以表面生成氧化物为主。延长腐蚀时间后,母材试样的腐蚀质量增加量比焊缝试样小,这与腐蚀环境和材料成分均有关。Mo元素可提高不锈钢的耐腐蚀性能,Mo元素可促使316H不锈钢的钝化能力,特别在含氯化物的环境中,Mo元素还能改善其耐点蚀性能,故含Mo不锈钢常用于海洋等腐蚀性更强的环境[12]。由于母材试样中的Mo元素含量稍高于焊缝试样,故母材试样表现出更好的耐蚀性。 

母材和焊缝试样中的Cr含量都较高,当合金中Cr元素含量达到一定值时可以有效降低合金在空气和水蒸气中的氧化速率[13],这是由于Cr在高温下会形成一层连续致密的保护性（Cr,Fe）2O3或Cr2O3氧化膜[3]。从热力学稳定性方面来看,Cr2O3的生成自由能比Fe2O3低,所以会优先生成Cr2O3[13],且Cr在不锈钢中能够显著提高材料的电极电位,从而提高材料的耐蚀性。 

在NaCl与高温水蒸气协同作用下,316H不锈钢母材与焊缝仍发生了腐蚀,试样表面覆盖了一层薄氧化物。研究表明,在550～700 ℃水蒸气中,Fe的氧化物主要是Fe3O4。由试验结果可知,两种试样表面生成的氧化物是Fe2O3,而不是Fe3O4,这说明Cl-对氧化物的形成产生了影响[14]。高温下Cl-可以破坏金属表面的Cr2O3保护膜,从而加速金属腐蚀[15]。腐蚀初期Cr2O3未完全覆盖试样表面,气氛中的水蒸气和NaCl会与金属反应。在Cr2O3完全覆盖试样表面之后,气氛中的NaCl、水蒸气依然可与Cr2O3发生反应,生成Na2CrO4和HCl。Na2CrO4溶于水[16],在试样处理过程中,Na2CrO4易被水流冲走,由于气氛中NaCl含量很低,同时Na2CrO4生成量很少,所以XRD并未检测到其存在。由于气氛中NaCl含量低,NaCl和水蒸气与Cr2O3反应所需的激活能要低于与Fe反应所需的激活能,故NaCl和水蒸气主要与Cr2O3发生反应生成HCl,HCl继续和基体金属反应,如式（6）～（8）所示,生成H2与CrCl3和FeCl2。由于CrCl3和FeCl2的熔点比其氧化物的熔点更低,在相同的温度下氯化物的蒸气压更大[13],所以氯化物更容易向四周扩散[17],与气氛中的O2与水蒸气反应生成Fe2O3、Cr2O3与HCl,如式（9）～（10）所示。生成的HCl继续参与反应,实现“自催化”作用,从而加速合金腐蚀[4]。 

与此同时,NaCl与水蒸气的协同作用还会加剧Fe的腐蚀,其反应如式（11）～（13）所示[13]。 

在腐蚀过程中,模拟海洋大气环境中的NaCl会在试样表面沉积,由于316H不锈钢中添加了Mo元素,其能够促进不锈钢表面生成钝化膜,因此316H不锈钢具有较好的抵抗氯化物腐蚀的能力。母材中Cr与Mo含量比焊缝处高,抗O2、NaCl与水蒸气的侵蚀能力更强,表面氧化膜不容易被破坏,氯离子也更难破坏表面氧化膜,或通过氧化膜扩散到基体引起腐蚀。而焊缝处Mo和Cr含量相对较低,表面氧化膜在氯离子作用下易被破坏,所以焊缝试样表面形成了腐蚀坑（见图6）。因此,在试验环境中母材表现出比焊缝更好的耐蚀性。 

3.   结论

（1）316H母材与焊缝试样在模拟沿海大气环境中腐蚀3 000 h后的腐蚀质量增加曲线遵循抛物线规律,其腐蚀速率分别为0.44,0.61 μm/a,均小于0.001 mm/a,表明母材和焊缝金属均属于完全耐蚀级别。 

（2）母材和焊缝试样表面的腐蚀产物均为（Cr,Fe）2O3,且氧化物层致密、无剥落,对内部金属的保护性良好。 

（3）在模拟沿海大气环境中,316H母材和焊缝试样均表现出了优良的耐蚀性,316H母材试样比焊缝试样的耐蚀性好。