奥氏体不锈钢（SS）已作为重要的结构材料广泛应用于压水堆核电站。反应堆运行期间,奥氏体不锈钢表面在高温水环境中形成的氧化膜对于其环境促进开裂行为有显著影响。已有报道,不锈钢在高温水中形成的双氧化膜内层含有较多的铬,外层含有较多的铁。研究人员提出了几种不同的高温水氧化机制合理解释了这一现象[1-6]。ROBERTSON[1]提出在高温水中不锈钢表面双层氧化膜的形成与铁离子的固态扩散有关。STELLWAG[2]认为内层氧化膜的形成可能与固态生长机制有关,外层粗颗粒氧化层的形成与溶解金属离子的再沉积有关,铬在内层的富集可以解释为铁和镍在氧化过程中的优先溶解,以及铬在尖晶石晶格中的低扩散率和溶解度。ZIEMNIAK等[3]认为,不锈钢在高温水中的氧化膜由两层尖晶石氧化物组成。LOZANO-PEREZ等通过三维原子探针分析了冷加工对不锈钢在高温水中氧化的影响。有关不锈钢在高温水中氧化膜分析的试验大多是在不锈钢高压釜中进行的[1-14],高压釜溶出的离子可能会对氧化膜产生影响,因为核反应堆压力容器内部有大量的不锈钢部件与高温水接触,这与高压釜环境中的情况比较接近；但反应堆内部构件表面高温水流速较大且有杂质去除系统,实际离子浓度与实验室条件会有所不同。笔者采用钛合金高压釜进行316LN不锈钢在除氧高温水中的氧化浸泡试验,减少了高压釜本身溶解对腐蚀产物的影响,适用于氧化机理的研究。采用扫描电镜观察腐蚀产物表面形貌,采用X射线衍射进行物相分析,采用高分辨透射电镜观察氧化膜截面的结构以及化学成分。 

1.   试验

试验材料取自国产三代压水堆核电站主管道试件,材料为316LN不锈钢,化学成分见表1。采用光学显微镜观察了材料的显微组织,采用18KW D/MAX2500 X射线衍射仪（XRD）测定了材料的具体结构,采用扫描电镜（SEM）配置的电子背散射衍射仪（EBSD）测定了材料的微结构。 

浸泡试样采用线切割切取,打磨粗糙表面后,再采用金相砂纸（400~3000号）逐级打磨,然后用2.5 μm和1 μm金刚石膏机械抛光,最后在丙酮中超声清洗后备用。浸泡试验在静态钛合金高压釜中进行。试验溶液均为含有2.2 mg/L Li+（用LiOH配制）+1 200 mg/L B3+（用H3BO3配制）的模拟压水堆（PWR）一回路水溶液,试验温度为310 ℃,压力为对应的饱和蒸气压,浸泡周期为336 h。将试样挂入高压釜中后,放入试验溶液,封闭高压釜,之后向高压釜内投入高纯氮气一段时间除去溶解氧,停止通气后关闭进气口,保持出气口畅通,缓慢升温到略超过100 ℃后保温数分钟,之后关闭出气阀,升温到目标温度后开始试验。试验结束后降温,取出试样后用去离子水清洗,依次用酒精、丙酮超声清洗后冷风干燥,用于氧化膜观察与测试。 

采用18KW D/MAX2500型X射线衍射仪（XRD）对氧化膜进行物相鉴定,采用Nova Nano 450场发射扫描电镜（SEM）观察表面形貌。使用FEI Helios Nanolab 600i聚焦离子束（FIB）制备氧化膜截面的透射电子显微镜（TEM）样品,通过配备能谱仪（EDS）的JEM-2100F高分辨透射电子显微镜（TEM）测定氧化层的横截面微结构形貌和元素成分。 

2.   结果与讨论

2.1   微结构特征

由图1和图2可见：试样的显微组织是晶粒尺寸较为均匀的等轴晶,平均晶粒尺寸约为30 μm,重位点阵晶界（CSLB）所占比例较高,为全奥氏体相结构。 

图  1  试样的显微组织

Figure  1.  Microstructure of samples

图  2  试样的EBSD结果

Figure  2.  EBSD results for samples

2.2   氧化膜特征

由图3可见：在310 ℃、除氧的模拟PWR一回路水溶液中浸泡336 h后,试样的外层氧化物为多面体晶体结构,其粒径在一定范围内变化,外层会出现一些松散分布的较大尺寸的氧化物颗粒。由图4可见：与未浸泡的空白试样相比,高温水中氧化后试样的表层氧化物中可能含有NiFe2O4和Fe3O4,属于（Nix,Fe1-x）Fe2O4类尖晶石结构的氧化物,空白试样的XRD图谱显示316LN不锈钢为单相奥氏体结构。316L不锈钢在高温水中形成氧化膜的截面形貌以及相应的TEM-EDS元素面分布结果见图5。结果表明：外层氧化物颗粒较大为堆砌状,内层氧化物晶粒细小紧密为连续体；外层氧化物覆盖部分内层氧化物。局部区域的测试结果表明：内层氧化膜厚度为（122±32）nm,面向溶液一侧的界面比较平整,与金属基体的界面不平整且出现起伏；外层氧化物中Cr含量很低,Ni与Fe的含量较高；内层氧化物中Cr含量较高,也含有一定量的Fe和Ni。 

图  3  试样在310 ℃、除氧的模拟PWR一回路水溶液中浸泡336 h后的表面形貌

Figure  3.  Surface morphology of samples after immersion in deaerated simulated PWR primary water at 310 ℃ for 336 h

图  4  在高温水中浸泡前后,试样的XRD图谱

Figure  4.  XRD patterns of samples before and after immersion in high temperature water

图  5  试样在310 ℃、除氧的模拟PWR一回路水溶液中浸泡336 h后的横截面TEM形貌以及元素面分布图

Figure  5.  TEM morphology and EDS element mapping for the cross-section of the oxide film formed on 316LN in deaerated simulated PWR primary at 310 ℃ for 336 h

由图6可见：在310 ℃、除氧的模拟PWR一回路水溶液中浸泡336 h后,试样表面内层氧化膜出现两个主要区域：靠近金属基体一侧的内层氧化膜过渡层中氧和镍浓度显著增大,而在过渡层与外层氧化膜之间的准均匀内层氧化膜区域各种元素成分出现缓慢的梯度变化。Fe含量在金属基体与内层氧化膜界面急剧下降,而后缓慢下降,在内层氧化膜与外层氧化膜界面急剧上升,而后趋于稳定。Cr含量在基体与内层氧化膜界面出现急剧上升,而后缓慢上升；在内层氧化膜与外层氧化膜界面急剧下降。Ni含量在基体与内层氧化膜界面局部上升,而后缓慢下降；在内层氧化膜与外层氧化膜界面出现缓慢下降,而后缓慢上升。O含量在基体与内层氧化膜界面出现急剧上升,而后缓慢上升；在内层氧化膜与外层氧化膜界面基本趋于稳定。外层氧化膜靠近内层氧化膜的区域铁含量很高,主要是铁的氧化物；而在外层氧化物靠近溶液侧,镍的含量显著增加。这一结果整体上与已报道的316L不锈钢在300 ℃下浸泡的结果有一定的相似性[15]。 

图  6  试样在310 ℃、除氧的模拟PWR一回路水溶液中浸泡336 h后的横截面TEM形貌以及线扫描元素分布图能谱

Figure  6.  TEM morphology and EDS element mapping for the cross-section of the oxide film formed on 316LN in deaerated simulated PWR primary at 310 ℃ for 336 h

根据文献报道,在310 ℃的除氧高温水中,不锈钢的自腐蚀电位较低,但仍然高于Ni/NiO平衡电位,因此316L不锈钢中的三种主合金元素Fe、Cr、Ni均处于电位-pH图中的氧化物稳定区,发生反应可能生成一元氧化物或氢氧化物,见式（1）~（5）；也可能生成二元氧化物,见式（6）~（10）。因为不锈钢在除氧高温水中的自腐蚀电位较低,与三氧化二铁以及Cr6+有关的反应不再列出。 

因为溶液中氧含量低,所以不锈钢试样的自腐蚀电位较低,三价铁的氧化物热力学不稳定,铁的氧化物中四氧化三铁较稳定,见式（2）,浸泡后试样的XRD谱图显示存在四氧化三铁的特征峰。在除氧高温水中,镍元素的稳定态为镍的氧化物或者氢氧化物,在不锈钢表面Ni往往与其他主合金元素共同形成金属氧化物,XRD谱图中Ni2FeO4特征峰比较强,表明在除氧高温水中浸泡后试样表面出现一定数量的Ni2FeO4氧化物。Cr的氧化物可能主要以CrO3的形式,或者与铁或者与镍共同形成金属氧化物,见式（8）或式（9）；但XRD谱图中这两种含有三价Cr的氧化物的特征峰不明显,可能是含Cr氧化物层比较薄导致信号弱,也可能是该氧化物的特征峰峰与其他氧化物的特征峰重叠。 

ROBERSON[1]曾报道在压水堆一回路水中不锈钢氧化膜的多层结构。在压水堆一回路水中,316不锈钢的外层氧化膜为富含铁的尖晶石氧化物（FexNi1-x）3O4,内层氧化膜为富含Cr的氧化物（CrxFe1-x）3O4。如图5所示,外层氧化膜为含镍和铁的氧化物,内层氧化膜为含铬、镍和铁的氧化物,这与文献报道一致。如图6所示,随着与金属基体-内层氧化膜界面距离逐渐增大,在一定范围内内层氧化物中镍和铁的含量逐渐减小而铬含量逐渐增大,表明内层氧化膜成分的梯度分布特性,各种元素的含量并非恒定而是随位置发生变化的。需要注意,高温水溶液中是否含氢,高压釜材料类型、动态循环高温水以及静态高压釜中高温水都会影响氧化膜的特征。本工作中氧化膜来源于在钛合金高压釜中浸泡后的不锈钢表面,溶液中由于高压釜内壁溶出的离子对外层氧化膜的影响比较小,不锈钢表面外层氧化膜的形成主要与基体的氧化过程有关。 

3.   结论

在310 ℃除氧的含硼酸和氢氧化锂的高温水中浸泡336 h后,316LN不锈钢外层氧化物中主要是铁的氧化物,几乎不含铬,在最外层镍的含量较高。内层氧化膜富含铬,靠近金属基体层各种元素变化梯度大,可以称为内层的过渡层,过渡层中出现铬含量的陡降,氧含量的陡增以及镍的相对富集。在内层过渡层与外层氧化膜之间区域,内层氧化膜表现出成分梯度变化的特征,并在与外层氧化膜交界处出现铬的剧降和铁的剧增。