腐蚀作为自然界中最普遍的现象,给人类社会造成了严重的经济损失。传统的腐蚀监测主要依赖于电化学传感器、电阻传感器和光纤传感器等设备[1-4],其使用人员需要具有相关专业知识,并且监测结果易受外界环境干扰。自预警涂层可对涂层损伤和金属的腐蚀位点进行自我预警与指示,便于人们采取合适的方式对腐蚀进行干预[5]。因此,研究金属表面自预警涂层具有十分重要的意义。 

自预警涂层的研究起始于上世纪,JOHNSON等[6]于1994年使用荧光分子与环氧树脂制备了用于早期腐蚀检测的自预警涂层。这类涂层通常含有荧光分子或显色指示剂,能够响应与腐蚀相关的环境变化,被广泛地应用于航空航天、文物保护等领域[6-7]。当出现腐蚀时,腐蚀位点附近的环境pH也会发生相应变化,从而刺激自预警涂层中的荧光分子产生荧光反应,实现对腐蚀的自预警与指示。2000年,BÜCHLER等[8]使用荧光探针研究了铝合金的腐蚀过程,荧光探针可以在接触腐蚀区域几分钟内产生荧光,形成荧光图案从而确定腐蚀位点。2013年,MAIA等[9]将pH指示剂封装在介孔二氧化硅纳米容器中制备涂层,实现了自预警功能,并且避免了指示剂性能受涂层中其他组分的干扰,减少了“过早荧光”的现象。相比于普通荧光材料,聚集诱导发光(AIE)分子具有荧光强度高、反应灵敏等优点,且能提升涂层的耐蚀性和韧性,是自预警涂层发展的新方向。2016年,ROBB等[10]将溶解有AIE分子的溶液封装于微胶囊中,然后均匀分散于涂层基质中制得自预警涂层。将涂层破损导致微胶囊破裂时,微胶囊中溶液会被释放,待溶剂挥发后AIE分子发生聚集从而产生荧光。2021年,SU等[11]直接将AIE分子与环氧树脂结合,制备了自预警涂层。 

近年来,世界各地的研究人员们都在加速对自预警涂层的研究,研究内容也更加深入,自预警涂层的发展也更为迅速,关于自预警涂层体系研究也逐渐完善。作者以国内外相关文献为参考依据,综述了金属表面自预警涂层的制备、性能与机理的研究进展,提出其存在的问题,并对未来的发展趋势进行了展望。 

1.   自预警涂层的制备方法

自预警涂层一般是由荧光分子与涂层基质(如环氧树脂、丙烯酸有机硅树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯树脂等)组成,利用荧光分子对刺激(腐蚀、机械损伤等)的响应从而实现自预警功能。根据荧光分子与树脂的结合方式,可将自预警涂层分为两种：掺杂型和键合型[12]。因此,从涂层类型这个角度看,相应的制备方法也分为两种,即将荧光分子直接嵌入到涂层基质中和通过微纳米容器包封荧光探针/显色剂再添加到涂层基质中。 

1.1   荧光分子直接嵌入到涂层基质中

荧光分子能够对pH、金属离子等腐蚀引起的电化学变化作出响应,并使它们自身发生颜色或荧光变化[13]。将荧光分子以原位聚合、静电作用、机械共混、熔融共混等物理方式直接添加到涂层基质中[14]。该方法步骤简单、易于操作,是开发腐蚀自预警荧光涂层的最简单方法,但在许多情况下,荧光分子和涂层组分之间可能产生不利的作用导致荧光变化过早发生,并改变涂层的理化性能。 

针对钢基体,AUGUSTYNIAK等[15]以1.5%(质量分数,下同)的螺环[1H-异吲哚－1,9'-[9H]呫吨]－3(2H)－酮,3',6'-双(二乙基氨基)-2-[(1-甲基亚乙基)氨基](FD1)作为荧光探针,将其溶解在甲苯中,再与环氧树脂混合,将其涂抹在经过预处理的不锈钢表面,固化后得到自预警涂层。结果表明,该涂层可实现腐蚀过程对二价铁离子的早期预警功能。ROSHAN等[16]用8-羟基喹啉作为荧光探针溶解在混合溶剂(50%二甲苯、25%甲苯、10%甲基乙基酮、10%正丁醇和5%乙二醇)中,再加入到环氧树脂和固化剂中混合均匀,将其涂抹、固化在碳素钢表面形成自预警涂层。 

针对铝合金基体,SIBI等[17]利用荧光镓试剂与铝离子的荧光反应,将其溶解于二甲苯和丙酮的混合物中,再将该混合物加入环氧树脂/聚酰胺溶液中,充分混合后,用拉拔棒将树脂溶液涂抹在被处理过的铝合金表面,室温下固化2周,可得厚度为20~40 μm的自预警涂层。LIU等[18]将香豆素与环氧树脂、固化剂混合,喷涂在铝合金薄板上,室温下干燥24 h,得到厚度约为40 μm的自预警涂层。LI等[19]以苯基荧光酮为荧光探针,将其与丙烯酸混合后均匀喷涂在铝合金上,制得自预警涂层。 

1.2   微纳米容器包封荧光探针/显色剂再添加到涂层基质中

微纳米容器通常是指具有微纳米尺寸并能够存储、释放目标物质的复合材料,一般具有核壳结构或双层结构[20]。典型的微纳米容器主要包括埃洛石纳米管(HNT)[21],介孔二氧化硅[22],类双层氢氧化物(LDHs)[23]和分子筛[24]等。荧光探针是指在紫外-可见-近红外区有特征荧光,并且其荧光性质(激发和发射波长、强度、寿命、偏振等)可随荧光探针所处环境的性质如极性、折射率、黏度等改变而灵敏改变的一类荧光性分子[25]。显色剂指一种物质与另一种物质混合时能发生特定显色反应(一般为络合反应)的物质。将微纳米容器包封荧光探针/显色剂再添加到涂层基质中可以防止荧光探针/显色剂与涂层基质直接接触,有效减少因荧光分子和涂层组分之间不利的相互作用导致的过早荧光,缺点是制备过程较为繁琐。 

EXBRAYAT等[26]先将罗丹明B衍生物封装在介孔二氧化硅纳米容器中,再将其分散液涂覆在不锈钢基体上,用溶解在乙醇中的聚乙烯醇-共聚物-醋酸乙烯酯作为黏合剂再涂一层,室温下干燥1 h可得聚合物/纳米传感器复合涂层,该涂层厚度约为1.5 μm。 

WANG等[27]使用聚(二乙烯基苯)-接枝聚(二乙烯基苯-共甲基丙烯酸)微球作为纳米容器,以香豆素作为荧光探针、苯丙三氮唑(BTA)作为缓蚀剂,与纳米微球一同加入到乙腈溶剂中,70 ℃下搅拌24 h,然后在30 ℃真空条件下搅拌去除乙腈,洗涤、干燥后得到白色粉末；然后将其与环氧树脂与固化剂混合均匀,再将碳钢Q235浸入其中,取出后在30 ℃下固化6 h,得到自预警涂层。 

LIU等[28]以介孔二氧化硅纳米颗粒(MSN)为纳米容器,以1,10-邻菲罗啉(Phen)为荧光探针,制备了自预警涂层。具体过程如下：将MSN与Phen的乙醇溶液混合,减压搅拌5 h后离心分离；将壳聚糖(CS)和三聚磷酸钠(TPP)溶液依次加入负载的介孔二氧化硅纳米容器(MSN-Phen)悬浮液中,使壳聚糖-三聚磷酸钠(CS-TPP)配合物沉积在MSN-Phen表面；离心收集CS包封的介孔二氧化硅纳米颗粒(MSN-Phen@CS),并用蒸馏水洗涤3次；于50 ℃条件下干燥得到纳米荧光传感器；在环氧乳液中加入该传感器(2%),加入硬化剂搅拌30 min形成混合物；将该混合物涂在低碳钢表面,固化后制得自预警涂层。 

WANG等[29]以3',6'-双(二乙氨基)-2-{[(2-羟基苯基)亚甲基]氨基}螺[1H-异吲哚-1,9'-(9H)氧杂蒽]-3(2H)-酮(RHS)为荧光探针,以锌基金属-有机框架材料ZIF-8为纳米容器,通过将RHS和ZIF-8加入甲苯中搅拌24 h后过滤并用乙醇洗涤,制得纳米荧光传感器；然后,将RHS@ZIF-8均匀混合于环氧树脂与固化剂中,再将混合物涂抹在铜合金表面,80 ℃条件下固化制得自预警涂层。 

GALVÃO等[30]以酚酞(PhPh)作为显色指示剂,以介孔二氧化硅纳米颗粒作为纳米容器,通过微乳液法完成显色指示剂的封装,制得纳米传感器；并以丙烯酸聚氨酯作为涂层基质,向其中加入纳米传感器和硬化剂,混合后涂覆在经过预处理的铝合金表面,固化后制得自预警涂层。 

ZHENG等[31]以结晶紫内酯(CVL)作为机械触发指示剂,通过溶剂蒸发法将其封装在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)外壳中,制备了PMMA/CVL微胶囊；将二氧化硅纳米颗粒均匀分散在PMMA/CVL微胶囊悬浮液中,干燥后制得SiO2/PMMA/CVL视觉微胶囊；在聚碳酸酯(PC)基体上旋涂一次聚二甲基环氧乙烷(PDMS)膜并将微胶囊均匀地铺展在其表面,室温固化1 h后,在微胶囊表面再次旋涂一层PDMS膜作为保护层,固化后制得自预警涂层。 

将金属表面自预警涂层的制备方法进行归纳总结,如表1所示。 

2.   自预警涂层的性能研究

2.1   显色性能

显色性能是指自预警涂层中添加的显色指示剂在涂层遭到破坏时,选择性地响应与腐蚀过程相关的pH、金属离子和电化学反应,并导致自身颜色发生变化的性能,起到早期预警功能。其优点是能够快捷、有效地实现腐蚀的早期预警；缺点是显色响应灵敏度与荧光响应相比,低了102~104倍[32]。 

LEE等[33]以对pH响应的百里酚蓝为显色剂,通过多步乳液聚合法制备了具有聚集诱导发光(AIE)效应的四苯基乙烯(TPE)微胶囊,并在不锈钢表面制备了双刺激响应自预警硫醇环氧热固性(DSRTET)涂层。结果表明,该涂层具有pH刺激响应早期预警功能,可实现裂纹的可视化,当腐蚀微区为酸性时,涂层呈粉红色,腐蚀微区为碱性时,涂层呈蓝紫色。 

LIU等[34]以1,10-邻菲咯啉-5-胺(APhen)为显色剂,以对pH敏感的多层壳聚糖/海藻酸盐覆盖的CaCO3为纳米容器,研究了一种具有损伤预警和主动腐蚀保护能力的智能防护涂层。结果证明,当钢基体发生腐蚀时,从CaCO3纳米容器中释放的APhen可迅速与腐蚀微区产生的Fe2+反应产生鲜艳的红色,起到早期预警的作用；同时,APhen分子吸附在钢基体上,抑制涂层划痕内的腐蚀活动。 

2.2   荧光性能

荧光性能是指自预警涂层中添加的荧光探针在涂层遭到破坏时,选择性地响应与腐蚀过程相关的pH、金属离子和电化学反应,并导致自身发生荧光变化的性能,起到早期预警功能。基于荧光探针的腐蚀检测方法使用手持或便携式设备,具有操作简便、无损、原位、实时、检测限低、更准确等诸多优点[35-37],但不同类型的荧光探针对金属基体具有不同的荧光检测性能,需检测之后选择性地使用。 

对于铝合金基体,LI等[19]以苯基荧光酮(PF)作为荧光指示剂引入丙烯酸涂料中,制备了一种用于铝合金腐蚀监测的荧光传感涂层。结果表明,在紫外光下,荧光染料PF能够与腐蚀微区产生的铝离子发生反应,在紫外光下可观察到荧光猝灭,荧光猝灭点即为腐蚀微区,从而可对铝合金的腐蚀进行早期预警。AUGUSTYNIAK等[38]以螺旋[1H -异吲哚-1,9'-(9H)黄烷]-3(2H)- 1,3',6'-双(二乙基氨基)-2-[(1-甲基亚基)氨基](“FD1”)作为荧光指示剂,并将FD1溶解在甲苯中,再与环氧聚合物混合,在铝合金表面制备了自预警涂层。结果表明,FD1对低pH敏感,原因是其被酸催化水解成罗丹明B酰肼(RBH),随后发生质子化并具有高荧光性；随着pH的降低,FD1荧光显著增强,在紫外光照射下点蚀部位涂层呈亮橙色。 

对于钢基体,以FD1用作钢的荧光指示剂[15],将其直接加入到环氧涂层,在钢基体表面制备了自预警涂层；将涂层于NaCl溶液中腐蚀不同时间后,分别使用紫外线和自然光照射。结果表明,钢基体处于早期腐蚀时,在紫外线的照射下腐蚀部位涂层呈亮橙色,而在自然光下无明显迹象；在NaCl溶液中浸泡30 min后,在紫外线的照射下腐蚀部位涂层显亮黄色。 

2.3   机械损伤触发性能

机械损伤触发性能是指涂层在环境应力下(如剪切力,压力和拉伸力等)损伤,并产生可见的预警信号。一般在聚合物涂料中集成了负载显色指示剂或荧光探针的微胶囊,当涂层受到机械损伤(包含自然或人工损伤)后,显色指示剂或荧光探针会从涂层或微胶囊中流出,在外界环境刺激下(pH、金属离子、紫外线等)发生颜色变化或显示荧光现象[31,39-40]。 

ROBB等[10]以AIE为荧光指示剂,加入聚氨酯聚脲醛微胶囊,制备了1,1,2,2-四苯基乙烯(TPE),并在环氧涂层中加入10%的微胶囊。当涂层在空气中发生机械损伤时,可以在几分钟内出现清晰的蓝色局部荧光信号。CHEN等[41]将荧光指示剂AIEgen加入微胶囊再嵌入聚合物基质中制备了自预警涂层,当涂层发生机械损伤时,可立即观察到荧光,并且在涂层动态愈合过程中可以清楚地看到荧光强度和颜色的双重信号变化(荧光越强损伤越严重),以此来动态监测损伤愈合过程。此外,ZHENG等[31]以CVL为机械触发指示剂制得自预警涂层,在剪切力、压力和拉伸力下,破损释放CVL与SiO2反应,受损区由无色变为蓝色。 

将金属表面自预警涂层的性能进行归纳总结,如表2所示。 

3.   自预警涂层的预警机理

上述金属表面自预警涂层的性能,分别为显色性能、荧光性能和机械损伤触发性能,其对应的机理分别为显色机理、荧光机理和机械损伤触发机理。 

3.1   显色机理

在腐蚀环境中,由于分子结构的变化而改变颜色的化学物质可以作为显色指示剂。其颜色可以通过酸度/碱度变化[31,42-43]或金属离子相互作用[28,44-46]来改变,主要的显色指示剂包括pH指示剂和金属离子指示剂[14]。 

LI等[47]报告了一种基于2',7'-二氯氟脲素(DCF)的自预警涂层,该涂层通过DCF和环氧基体中剩余胺之间的着色效应,提供了裂纹的现场视觉指示。当涂层被划伤、磨损或压缩破坏时,在裂纹区域可以观察到鲜艳的红色,检测分辨率可达10 μm。 

邵健帅等[48]以pH触发释放的微囊体为显色剂,在中部被铜包裹的钢铁制品表面制备了自预警涂层。结果表明,暴露部分钢铁制品变为酸性,涂层呈黄色,而外包铜条为碱性,涂层呈紫色。由于氧气减少,释放出氢氧离子,当铁或铜制材料发生腐蚀时,会改变腐蚀区周围pH,因此可用pH指示剂来检测是否发生腐蚀。 

3.2   荧光机理

金属腐蚀是一个电化学过程,涉及金属表面和水电解质溶液之间的电子转移。通常,腐蚀有两个过程：阳极区域的金属氧化,可能发生水解反应,导致局部金属离子积聚和酸化；阴极区域的氧气和水减少,导致局部碱化。荧光机理主要为荧光探针与金属腐蚀过程中产生的氢离子或氢氧根离子、或与金属离子反应引起的荧光现象来实现早期腐蚀监测。荧光机理示意图如图1所示。 

卫元坤等[50]以8-羟基喹啉为荧光探针,以金属有机骨架ZIF-8为纳米容器,在铝制品表面制备自预警涂层。该涂层经过一定时间的浸泡后,能够在划痕处显示出均匀的荧光点,其荧光机理为：当铝制品表面发生破损时,涂层中的8-羟基喹啉会与破损表面的Al3+发生螯合反应,从而产生荧光,起到自预警功能。 

朱力华等[51-53]以罗丹明B酰肼为荧光探针,将带有罗丹明B酰肼的氧化锌微球加入到环氧树脂中制成自预警涂层。其荧光机理为：罗丹明类荧光探针的羧基可与伯氨反应生成独特的五元环内酰胺结构,该结构使罗丹明在闭环的时候几乎不会产生荧光,只有当识别基团与金属离子发生作用使内酰胺键断裂形成稳定的刚性共轭结构时,才会产生强的荧光[52-54]。 

3.3   机械损伤触发机理

摩擦受损,材料缺陷等会导致金属材料发生腐蚀磨损[53-55]。微胶囊技术可以对机械损伤起到自预警作用,其机理是：当遇到械损伤时,一些化学物质会从破裂的微胶囊中释放出来,并直接与涂层组分反应,显出涂层的损伤位置[31-32,54]。因此,这些机械损伤触发的指示器可以为膜下腐蚀提供预警。 

CALVINO等[55]以含有显色剂的微胶囊为荧光探针,将其与聚合物混合制成自预警涂层。其机理为当聚合物材料受到机械破坏产生大量微裂纹时,微裂纹处的微胶囊破裂将显色剂释放到受损区域,使其周围的聚合物由无色变为紫色,进而能够通过肉眼直接观察到聚合物受到破坏的部位。 

ROBB等[10]以封装有AIE材料、TPE乙酸乙酯溶液的微胶囊为荧光探针,将其加入到环氧树脂中制备自预警涂层。其预警机理为：在聚合物涂层受到机械损伤之后,聚合物材料受到破坏产生大量微裂纹,微胶囊破裂在损伤区域释放出封装的溶液,随着溶液中溶剂的挥发,AIE材料聚集,诱导发出荧光,在紫外照射下呈现明显的荧光以实现自预警。 

4.   结束语

（1）根据荧光分子与树脂的结合方式,可将金属表面自预警涂层的制备方法分为两种：将荧光分子直接嵌入到涂层基质中和通过微纳米容器包封荧光探针/显色剂再添加到涂层基质中。第一种方法最简单,缺点是在有些情况下,荧光分子和涂层组分之间可能产生不利的相互作用导致过早的荧光变化,并改变涂层的理化性能；后一种方法优点是可以防止荧光探针/显色剂与涂层基质直接接触,有效地减少因荧光分子和涂层组分之间不利的相互作用而导致的过早荧光,缺点是制备过程较为繁琐。 

（2）金属表面自预警涂层的性能主要包括显色性能,荧光性能和机械损伤触发性能。其中显色性能的优点是能够快捷、有效实现腐蚀的早期预警；缺点是其显色响应灵敏度与荧光响应相比,低了102~104倍；荧光性能具有操作简便、无损、原位、实时、检测限低、更准确等诸多优点,缺点为不同类型的荧光探针对金属基体具有不同的荧光检测性能,需检测之后选择性地使用；机械损伤触发性能在外界环境刺激下(pH、金属离子、紫外线等)发生颜色变化或显示荧光现象。 

（3）金属表面自预警涂层的预警机理主要归纳为显色机理、荧光机理、机械损伤触发机理。显色机理主要为添加了显色指示剂的涂层受到外界环境变化刺激后,指示剂因分子结构变化而改变颜色；荧光机理主要为荧光探针与金属腐蚀过程中产生的氢离子、氢氧根离子或金属离子反应引起的荧光现象；机械损伤触发机理主要为金属材料由于受到机械损伤(摩擦受损、材质缺陷等)诱发微胶囊中的显色剂/荧光探针流出,在腐蚀微区起到自预警作用。