三元硼化物基金属陶瓷具有硬度高、熔点高、耐磨性和耐蚀性好等优点,常作为耐高温件、耐磨件、耐腐蚀件被广泛应用于机械加工、矿石磨削、合金冶炼、零部件制造等领域[6-7]。目前市场上研究的主流三元硼化物有Mo2FeB2、Mo2NiB2[8-9]和WCoB[10]三类。其中,Mo2FeB2不仅具有以上优点,而且制备成本更低,应用前景更为广阔[11]。李文戈等[12]利用等离子堆焊法在Q235钢表面制备了Mo2FeB2陶瓷涂层,其硬度可达661 H V,比Q235钢的硬度高4倍以上,该涂层能显著提高基材的耐蚀性。GUO等[13]分别通过反应热喷涂（RTS）和大气等离子喷涂（APS）制备了TiB2/Mo2FeB2复合陶瓷涂层,其耐蚀性分别为基体Q235钢的6.07倍和15.5倍。 

等离子熔覆技术生产成本低、效率高并且易于实现大规模制备。作者通过等离子熔覆技术将自制的Mo-Fe-B-Cr药芯焊丝熔覆在316L不锈钢表面制备了硼化物覆层（Mo2FeB2基金属陶瓷）,研究了覆层的微观组织及物相,并对覆层和基体的硬度进行了对比。在中性和酸性环境中对覆层和316L不锈钢基体的耐蚀性进行了对比,并在中性盐雾环境中对覆层进行了腐蚀试验,分析了硼化物覆层的耐蚀机理。 

1.   试验

1.1   基体材料

基体材料为在机械制造行业中广泛使用的316L奥氏体不锈钢,其主要化学成分见表1所示。利用线切割设备将316L不锈钢板加工成100 mm×60 mm×10 mm的平板试块。用角磨机打磨不锈钢样块表面,除去氧化皮。 

1.2   药芯焊丝制备

试验选用自制Mo-Fe-B-Cr药芯粉末制备药芯焊丝,粉末近似球状,粒径为10~50 μm,其化学成分如表1所示。为保证试验的准确性,试验前,对药芯粉末材料进行真空干燥,以减少粉末吸潮对覆层质量的影响。 

目前,药芯焊丝的制备工艺主要有圆盘法、轧拔法和连轧法等。其中,轧拔法的工艺流程简单,焊丝成型质量好。故作者使用轧拔法制备等离子熔覆药芯焊丝,并选择430不锈钢作为钢带。使用压轧机对430不锈钢钢带进行多道轧制,形成U型截面后,通过送粉机将药芯粉末填入U型钢带槽中,再采用轧制机将包有药芯粉末的U型钢带的接口逐渐封闭,形成O型截面的药芯焊丝。此时,药芯焊丝直径较大,所包裹药芯粉末孔隙大,容易漏粉,还需要通过拉模将药芯焊丝进行拉拔减径处理,最后得到试验所需的药芯焊丝。 

1.3   硼化物覆层制备

采用DPT-100型等离子喷枪（钨针半径为1.2 mm）对316L不锈钢基材进行等离子熔覆处理。等离子熔覆处理前,先采用磨床对316L不锈钢板表面进行磨削加工,使表面粗糙度<0.5 μm,然后将加工后的316L不锈钢板放入酒精中进行超声震荡清洗30 min,最后将其放入300 ℃热处理炉中保温10 min。熔覆处理过程中,喷枪与不锈钢基体平面始终保持垂直,选用工业纯氩对熔池区域进行气体保护。熔覆处理结束后,将所制备的覆层迅速埋入细沙中保温,以防止覆层因冷却速率过快而产生裂纹；之后将冷却至室温的覆层试样放入300 ℃热处理炉中保温3 h进行去应力退火处理,防止覆层因内应力过大而在使用过程中产生裂纹。等离子熔覆工艺参数如表2所示。 

1.4   测试与分析

采用DK7732型数控线切割机床将经过等离子熔覆处理的316L不锈钢切割成10 mm×10 mm×10 mm的试样若干。使用ZEISS AxioPlan2型多功能金相显微镜观察硼化物覆层的截面形貌,采用Nova 400 Nano型场发射扫描电子显微镜（SEM）及能谱仪（EDS）对硼化物覆层进行表面形貌和元素成分分析；使用X-Pert MPD Pro型X射线衍射仪（XRD）对硼化物覆层进行物相分析；采用HX-500型显微硬度仪在硼化物覆层横截面上测试显微硬度。 

采用CS-300系列电化学工作站分别在5%（质量分数）NaCl中性盐溶液和10%（体积分数）HNO3+3%（体积分数）HF酸性溶液中对硼化物覆层和316L不锈钢进行电化学极化曲线测试,测试时扫描速率为0.5 m V/s。铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,待测试样为工作电极（其测试面积为1 cm2）。 

使用5% NaCl溶液作为喷雾,在盐雾箱中对硼化物覆层进行中性盐雾试验。盐雾沉降率为10~20 mL/h（以80 cm2试样面积记）,盐雾试验压力为80~180 kPa,喷雾方式为连续喷雾,试样摆放角度与水平线呈30°角,试验周期分别为0、2、8、20 d。在试验进行至不同时间时,取出试样,先用无水乙醇冲洗掉表面残余NaCl,然后使用丙酮冲洗,保持表面形貌。使用Nova 400 Nano型场发射扫描电子显微镜观察盐雾腐蚀后试样的表面形貌,分析腐蚀机理。在5% NaCl溶液中对经过不同时间中性盐雾腐蚀后的硼化物覆层进行电化学阻抗谱（EIS）测试,评定覆层在不同周期腐蚀过程中的耐腐蚀性能。 

2.   结果与讨论

2.1   硼化物覆层的形貌及物相

图1为硼化物覆层截面的微观形貌。可以发现,硼化物覆层中灰色网状共晶组织依附在硬质相颗粒物周围生长,属于典型的异质形核方式。同时,硼化物覆层中还存在初始硼化物,即灰色网状硼化物末端的细小黑色颗粒物。这是因为在等离子熔覆过程中,原位反应时间短,初始硼化物会首先从液相中结晶生成。图2为硼化物覆层的XRD图谱,由图谱可知覆层主要由α-Fe、Fe23（C,B）6、Mo2FeB2、（Mo,Fe,Cr）3B2等相组成。 

图3为硼化物覆层表面SEM图。从图3（a）中可以看到均匀分布的白色颗粒硬质相。放大后,可见硬质相周围的网状组织和黏结相。分别对硬质相（测试点1）、黏结相（测试点2）和网状组织（测试点3）进行EDS分析,其结果如表3所示。结果表明,硬质相颗粒物中含有大量的Mo元素,而且Mo/Fe原子比大于2,结合图2的XRD谱可判断硬质相颗粒物为Mo2FeB2、（Mo,Fe,Cr）3B2相。黏结相中含有大量Fe元素,结合XRD谱可知黏结相为α-Fe,其中还含有少量Cr和未参加反应的Mo元素。网状组织中含有一定量的Mo,但含量较少,结合XRD谱可判断网状组织为Fe23（C,B）6,其中还含有一定量的Cr,这表明Cr原子可以通过置换Fe23（C,B）6中的Fe原子形成（Fe,Cr）23（C,B）6。 

在等离子熔覆过程中,（Mo,Fe,Cr）3B2、Mo2FeB2相并不是直接生成的。在熔池内部反应中首先生成MoB相,MoB相被液相包裹；在浓度梯度及温度梯度的驱动下,Fe、B、Cr元素发生扩散并与MoB反应生成Mo2FeB2,同时Cr原子通过置换Mo2FeB2相中的Mo、Fe原子形成（Mo,Fe,Cr）3B2相。随着熔池温度的降低,三元硼化物相逐渐长大,呈长条、方块等形状。同时,黏结相在凝固过程中会对B、C元素产生排斥,而Ni元素只能存在于奥氏体黏结相中,导致大量的Mo、Cr元素停留在固液界面上,从而在晶界处析出大量网状组织Fe23（C,B）6。网状组织以复合三元硼化物颗粒为中心,呈辐射网状式生长,剩余的合金元素则固溶于α-Fe黏结相中。因此,覆层组织中硬质相呈长条状,网状组织围绕硬质相周围生长,并均匀分布于黏结相中。 

2.2   硼化物覆层的显微硬度

图4是硼化物覆层截面上显微硬度变化曲线。可见,316L不锈钢基体的平均显微硬度为210.8 HV,硼化物覆层的平均显微硬度为826.0 H V,覆层显微硬度大约为基体的3.9倍。硼化物覆层具有较高的显微硬度,主要有两方面原因。一方面,在熔覆过程中,原位硼化反应生成了具有较高硬度且均匀分布的硼化物硬质相；另一方面,药芯焊丝粉末中添加的Mo、Cr等合金元素在熔覆过程中固溶于覆层组织中产生固溶强化作用。覆层硬度的提高可增强其耐磨性能。 

2.3   硼化物覆层的极化曲线

从图5（a）可见,在5% NaCl中性盐溶液中,两种试样阳极极化曲线初始阶段均出现了明显的钝化特征,之后又都出现了钝化击穿现象,其中316L不锈钢与硼化物覆层的击穿电位分别为0.42 V和0.19 V,即316L不锈钢的击穿电位大于硼化物覆层。这表明在中性盐溶液腐蚀环境中,316L不锈钢的钝化状态相对稳定,即316L不锈钢的耐腐蚀性能优于硼化物覆层。 

从图5（b）可见,在10% HNO3+3% HF酸性溶液中,当电极电位为-0.1 V时,316L不锈钢的阳极极化曲线开始出现钝化现象,极化电流密度迅速降低；当电极电位为-0.1~0.1 V时,极化电流密度无规则波动后开始升高。这说明316L不锈钢在酸性环境中形成的氧化膜不稳定,容易被破坏导致失效。从硼化物覆层阳极极化曲线来看,当电极电位为0 V时,硼化物覆层出现钝化现象；当电极电位达到0.1 V时,极化电流密度突然升高,说明此时钝化膜被击穿,硼化物覆层继续被腐蚀；当电极电位为0.3 V时,随着电极电位增大,极化电流密度开始下降。以上结果说明在酸性溶液腐蚀环境中,硼化物覆层的耐腐蚀性能优于316L不锈钢。 

使用塔菲尔曲线外推法得到316L不锈钢和硼化物覆层在5% NaCl中性溶液和10% HNO3+3% HF酸性溶液中的自腐蚀电位和腐蚀电流密度,结果如表4所示。结果表明,在5% NaCl中性溶液中,316L不锈钢的腐蚀电流密度为3.848 5×10-7 A/cm2,低于硼化物覆层的腐蚀电流密度（6.240 2×10-6 A/cm2）,即316L不锈钢在中性腐蚀环境中的耐腐蚀性略优于硼化物覆层。在10% HNO3+3% HF酸性溶液中,316L不锈钢与硼化物覆层的腐蚀电流密度分别为2.842 7×10-3 A/cm2和5.346 4×10-3 A/cm2,两者相差不大,说明在该环境中硼化物覆层的腐蚀速率与316L不锈钢相当；但此时硼化物覆层的自腐蚀电位为-107.2 m V,高于316L不锈钢的自腐蚀电位（-143.7 mV）,这说明在酸性环境中硼化物覆层的腐蚀倾向小于316L不锈钢,即316L不锈钢更容易发生腐蚀。 

2.4   硼化物覆层在中性盐雾环境中的腐蚀行为

2.4.1   电化学阻抗谱

图6为经不同时间中性盐雾腐蚀后硼化物覆层在5% NaCl溶液中的Nyquist图。在硼化物覆层的Nyquist图中,随着盐雾腐蚀时间从0延长至8 d,容抗弧半径明显增大,这表明覆层的阻抗值也相应的增大,耐蚀性逐渐升高；当盐雾腐蚀时间为8 d时,容抗弧半径达到最大,表明覆层的阻抗值也最大,耐蚀性最好；随着盐雾腐蚀时间继续延长,容抗弧半径开始减小,表明覆层阻抗值减小,覆层的耐蚀性逐渐降低。覆层在腐蚀初期表现出较好的耐蚀性是因为合金粉末中的Mo可以稳定铁素体,增强合金的耐点蚀能力,而Cr能促进合金钝化,在覆层表面生成致密的钝化膜；随着腐蚀的进行,腐蚀产物不断增多,占据覆层与钝化物之间的孔隙,阻碍腐蚀电解质的传输,从而阻碍覆层内部组织的进一步腐蚀,使得覆层阻抗值暂时提高,腐蚀速率减缓；在腐蚀后期,钝化膜被破坏导致覆层被进一步腐蚀,在Nyquist图中表现为容抗弧半径减小,覆层的耐蚀性降低[14]。 

图7为经不同时间中性盐雾腐蚀后的硼化物覆层在5% NaCl溶液中的Bode图。当盐雾腐蚀时间为8 d时,覆层的低频阻抗膜值最大；盐雾腐蚀20 d时,覆层的低频阻抗膜值最小。这表明在腐蚀初期覆层表面形成较为均匀的钝化膜,生成的腐蚀产物在一定程度上阻塞了覆层与钝化膜之间的孔隙,从而阻碍腐蚀电解质的传输,使得覆层的阻抗暂时升高,腐蚀速率变慢。随着腐蚀的进行,钝化膜被破坏,腐蚀加深,阻抗降低。 

利用图8所示等效电路对中性盐雾腐蚀后硼化物在5% NaCl溶液中的电化学阻抗特征进行拟合,得到相应的电化学参数如表5所示。表中,Rs表示溶液电阻,R1表示腐蚀产物层的电阻,Rct表示电荷转移电阻,n和Y0为常相位原件CPE的两个参数。Rct反映了电荷穿过电极和电解质溶液两相界面转移过程的难易程度,Rct越小表明电荷转移越容易,腐蚀越容易发生,反之亦然。 

结果表明,随着盐雾腐蚀的进行,覆层表面不断产生腐蚀产物,其致密性和厚度逐渐增加。在腐蚀初期,腐蚀产物较少,致密性较低,容易脱落,因此R1迅速从21.92Ω·cm2减少到9.058Ω·cm2,Rct从2 008Ω·cm2增加到2 226Ω·cm2。随着腐蚀时间的延长,腐蚀产物致密性增大从而较难脱落,因此R1缓慢减小到0.405 6Ω·cm2,Rct增加至2 729Ω·cm2。 

2.4.2   硼化物覆层的腐蚀形貌

图9为经过不同时间盐雾腐蚀并清除表面腐蚀产物后硼化物覆层的三维显微形貌。当盐雾腐蚀8 d时,腐蚀深度最大为5 μm,这说明腐蚀初期硼化物覆层表面腐蚀程度较低,腐蚀坑较浅；当盐雾腐蚀20 d时,腐蚀坑深度最大为8 μm,腐蚀程度逐渐加深,同时表面变得凹凸不平,这说明硼化物覆层的腐蚀形式是点腐蚀。 

图10为经过不同时间盐雾腐蚀并清除表面腐蚀产物后硼化物覆层的微观形貌。从微观形貌中可看到,在硼化物覆层相界处存在很多位错和杂质,容易吸附氯原子和氧原子从而产生点腐蚀,然后点蚀横向扩展形成带状腐蚀沟,纵向延伸至覆层深处。而硼化物覆层中的黏结相α-Fe能将硬质相Mo2FeB2固定,当黏结相被腐蚀后,硬质相颗粒会下沉,如图10（b）所示,最终形成较大腐蚀坑,并且腐蚀坑中会出现单独存在的硬质相颗粒。 

2.5   硼化物覆层的腐蚀机理

硼化物覆层主要通过钝化作用来保护基体,覆层中含有的Mo、Cr能在腐蚀过程中形成致密的钝化膜,均匀分布的网状枝晶可促使钝化膜的成核[15],显著提高覆层的耐蚀性。图11为钝化膜形成过程示意图。在硼化物覆层的网状组织中,Mo、Cr等合金元素富集在晶间,钝化膜在网状枝晶中形核并长大,最终在覆层表面形成一层致密的钝化膜,起到钝化作用的同时还提高了覆层的耐点蚀能力；同时硼化物覆层中均匀分布的三元金属硼化物具有很高的耐蚀性,这也利于提高覆层的耐蚀性。 

3.   结论

（1）采用等离子熔覆技术在316L不锈钢表面制备硼化物覆层,覆层主要由Mo2FeB2、（Mo,Fe,Cr）3B2、α-Fe和Fe23（C,B）6组成。覆层的平均显微硬度为826.0 H V,约为基体的3.9倍。 

（2）在中性环境中,316L不锈钢的耐蚀性优于硼化物覆层；在酸性环境中,硼化物覆层的耐蚀性优于316L不锈钢。 

（3）在中性盐雾腐蚀过程中,硼化物覆层中网状硼化物含有的Mo、Cr等元素会在腐蚀过程中形成致密的钝化膜,从而使覆层具备良好的耐蚀性。 

（4）等离子熔覆硼化物覆层在保持良好耐蚀性的同时,具有较高的硬度,相较于316L不锈钢更能适应复杂恶劣的工业生产环境。