在新型热障涂层材料中，La2Zr2O7涂层具有良好的热稳定性，较低热导率和较高的熔点［6-8］，但同YSZ相比，La2Zr2O7的热膨胀系数偏低，冷热循环过程中将造成涂层中热应力增大，从而导致涂层的热循环寿命缩短［9-10］，因此，国内外研究机构和高校通常采用掺杂Ce，Pt，Sm等元素的方法对其进行改性，以提高材料的热膨胀系数，降低热导率［11-13］。Cao等［14］在La2Zr2O7中掺杂CeO2后，材料的热膨胀系数升高，热导率降低。此外，与YSZ形成双陶瓷层也能够更好发挥LaZrCeO的优势。Vassen等［15］采用大气等离子喷涂方法沉积了双陶瓷层La2Zr2O7/YSZ涂层，这种双层结构的涂层具有比单层涂层更长的热循环寿命。Bobzin等［16］对比了电子束物理气相沉积方法沉积的单层YSZ涂层、双陶瓷层La2Zr2O7/YSZ涂层在1100 ℃下的热循环性能La2Zr2O7/YSZ双层涂层的热循环寿命达4140次。

 

热障涂层的微结构控制、力学性能和寿命与沉积工艺息息相关［17-19］。目前，大气等离子喷涂（air plasma spraying，APS）和电子束-物理气相沉积（electron beam-physical vapor deposition，EB-PVD）是工业上沉积热障涂层陶瓷面层的两种主要方法［20］。其中，EB-PVD工艺制备的涂层与基底以化学键结合为主，特殊的柱状晶结构提高了涂层的应变容限，能显著降低与基底热膨胀不匹配引起的热应力，因此EB-PVD涂层具有非常优异的抗热冲击性能［21-23］。与APS涂层相比，EB-PVD涂层表面粗糙度更低、不封堵叶片的冷却气体通道，有利于保持叶片的动力学性能［24］。但在EB-PVD沉积涂层过程中，因为不同氧化物饱和蒸气压和熔点的不同，会导致沉积的涂层化学成分偏离靶材的化学计量比，影响热障涂层力学性能和热稳定性。

 

因此，本工作采用EB-PVD技术，通过改变涂层沉积过程中靶材蒸发能量，制备4种LaZrCeO/YSZ双陶瓷热障涂层。分析热障涂层元素含量（原子分数，下同）、相结构和热循环寿命研究1100 ℃热循环下热障涂层的失效机理。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

本实验选用第三代单晶高温合金DD10作为热障涂层基体材料，DD10单晶高温合金名义成分如表1所示。采用线切割制备成30 mm×10 mm×1.5 mm规格试样，切割完的基体试样经磨床处理后，依次用200#，600#和1200#水磨砂纸逐级打磨至表面的粗糙度为（1.0±0.2） μm，清洗烘干备用。

选用NiCoCrAlYHf包覆型金属黏结层，采用真空电弧镀物理气相沉积工艺制备，所用设备为A-1000真空电弧离子镀（arc ion plating-physical vapor deposition，AIP-PVD）物理气相沉积设备，沉积时间为200 min。采用EB-PVD工艺制备LaZrCeO陶瓷面层，所用设备为UE-207S改进型EB-PVD设备。表2所示为EB-PVD沉积LaZrCeO热障涂层的沉积工艺参数，本实验在前期研究基础上，进一步调控靶材蒸发能量为（1.60~1.70）×104，（2.00~2.10）×104，（2.35~2.45）×104，（2.75~2.85）×104 J/cm2，相应地沉积出4种不同微结构的LaZrCeO热障涂层。

1.2 实验方法

采用D8 Advance型XRD分析涂层相组成，工作电压40 kV，工作电流 40 mA，扫描范围为20°~80°。采用Quanta 600型环境SEM和JXA-8230型EPMA观察涂层形貌结构。采用725E型电感耦合等离子体原子发射光谱仪通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）方法测定涂层中金属元素的组成。利用热循环设备测试涂层寿命。采用等温热循环寿命测试方法，设定加热温度为1100 ℃，炉内保温55 min，空气自然冷却5 min为1个完整循环，试样涂层脱落面积超过10%时视为失效。

2 结果与分析

2.1 LaZrCeO热障涂层元素含量

采用ICP-AES分析了靶材及LaZrCeO涂层的化学成分，结果如表3所示。

与靶材成分相比较，LaZrCeO涂层中La/Zr/Ce的元素含量比发生了明显的变化。分析后发现，导致LaZrCeO涂层产生元素偏析现象的原因主要包括以下3个方面：（1）由于La2O3，CeO2和ZrO2的熔点的区别，La2O3的熔点为2300 ℃、CeO2的熔点为2600 ℃和ZrO2的熔点为2700 ℃，电子束加热靶材蒸发过程中，由于不同氧化物熔点不一样，导致蒸发顺序不一样，靶材中熔点低的La2O3和CeO2会率先蒸发［7］，导致涂层中La元素和Ce元素含量较高；（2）由于La2O3，CeO2和ZrO2的饱和蒸气压差别很大［24］，在2200 ℃条件下，分别是130，1000，0.0375 Pa。因此达到蒸发平衡时，蒸气中Ce元素和La元素的含量高于Zr元素的含量；（3）LaZrCeO氧化物的晶格能计算结果表明［25-26］，ZrO2的热稳定性优于La2O3和CeO2，这也将导致蒸气中La元素和Ce元素含量较高，而ZrO2较低，这些原因共同导致气相原子凝固形成的涂层化学成分偏离化学计量比。

因此，随着蒸发电子枪的电子束流值增加，蒸发能量增加，涂层中Zr元素含量将不断增加。此外，La/Ce元素比例基本与靶材中La/Ce元素比例一致，这与La2O3，CeO2的饱和蒸气压和熔点也很好对应，La元素和Ce元素的蒸发是基本同步的。

2.2 LaZrCeO热障涂层形貌及相结构

本实验制备的热障涂层为一层NiCoCrAlYHf黏结层+双层陶瓷层（YSZ中间层+LaZrCeO面层）三层结构。通过真空电弧镀制备的NiCoCrAlYHf黏结层与基体结合紧密，厚度约为40~50 μm。YSZ中间层及LaZrCeO面层厚度约为60~70 μm，黏结层与YSZ层、YSZ层与LaZrCeO层界面均未发现明显缺陷。根据前期的研究，蒸发能量的改变并未显著影响涂层的形貌。实验中制备的4种涂层其截面形貌基本一致，如图1所示。

图2为4种沉积态LaZrCeO涂层的XRD谱图。LaZrCeO靶材的XRD谱图与La2Zr2O7标准卡片基本一致，仅在主峰位置上存在向小角度偏移现象。将4种沉积状态的LaZrCeO涂层XRD谱图与标准卡片比较后发现：当靶材蒸发能量在（1.60~1.70）×104 J/cm2时，沉积的LaZrCeO涂层为单一萤石相结构，涂层在沉积过程中，蒸发能量密度低，Zr元素在涂层比例较低，此时LaZrCeO涂层试样1的La/Zr/Ce原子比为1∶0.175∶0.739。低含量的Zr元素直接导致了沉积态涂层相结构主要为萤石相，同时由于烧绿石相La2Zr2O7的三强峰相对于萤石相La2Ce2O7三强峰位置在大角度方向，因此存在少量Zr元素将导致涂层萤石相峰位置向大角度偏移。

当靶材蒸发能量在（2.00~2.10）×104 J/cm2时，此时涂层试样2蒸发能量较涂层试样1有所增加，沉积态元素组成中Zr元素含量增加明显，因此沉积的LaZrCeO涂层为复合烧绿石和萤石相结构。XRD谱清晰地显示了较宽峰的存在，对应于烧绿石和萤石双相复合结构。当蒸发能量为（2.35~2.45）×104 J/cm2时，此时蒸发能量继续增加，沉积态元素组成中Zr元素含量持续增加，沉积的LaZrCeO涂层为单一烧绿石相结构。XRD谱清晰地显示了尖锐的衍射峰存在，说明涂层的结晶度较好。当蒸发能量为（2.75~2.85）×104 J/cm2时，沉积的LaZrCeO涂层为单一烧绿石相结构。此时蒸发能量继续增加，沉积态元素组成中Zr元素含量持续增加。

图2（b）显示了对XRD图谱25°~35°进行放大后的结果。可以发现LaZrCeO涂层试样2的复合烧绿石和萤石相结构。而涂层试样3，4和靶材表现为单一烧绿石相结构，较La2Zr2O7的标准衍射峰向小角度方向偏移。LaZrCeO涂层试样1表现为萤石相结构，较La2Ce2O7的标准衍射峰向大角度方向偏移。衍射峰的偏移原因可以归结于：Zr4+的离子半径与Ce4+的离子半径差距大，Zr元素含量不断增加，晶面间距产生变化，导致衍射峰向小角度方向移动。

2.3 LaZrCeO热障涂层热循环寿命

图3为不同蒸发电子束流制备的LaZrCeO/YSZ热障涂层1100 ℃热循环寿命，其数值均为相同条件下5个涂层试样的平均热循环寿命。在相同的热循环测试条件下，不同蒸发电子束流制备的LaZrCeO/YSZ双层结构热障涂层热循环寿命存在一定的差异。其中，当靶材蒸发能量在（1.60~1.70）×104 J/cm2时，沉积的涂层试样1双层结构热障涂层的平均热循环寿命为1024次。随着蒸发电子枪的电子束流值增加，即蒸发能量增加后，双层结构热障涂层的热循环寿命增加。当靶材蒸发能量在（2.00~2.10）×104 J/cm2时，沉积的试样2热障涂层的平均热循环寿命达到最高值，为1518次。

随着蒸发能量继续增加，热障涂层的平均热循环寿命开始出现降低趋势。当蒸发能量为（2.35~2.45）×104 J/cm2时，沉积的涂层试样3双层结构热障涂层的平均热循环寿命为1303次。当沉积涂层的蒸发能量为（2.75~2.85）×104 J/cm2时，沉积的涂层试样4双层结构热障涂层的平均热循环寿命继续降低，其平均热循环寿命仅为1200次。

随着蒸发能量增大，涂层由单一萤石相结构转变为复合烧绿石和萤石相结构，由于晶格的不匹配，这种双向共存的结构增加了各相的晶格畸变，从而增强了声子散射并有助于降低热导率。同时，两相间的热膨胀系数差异将会在冷却过程中产生内应力，能够抵消热膨胀不匹配产生是热应力，同时复合烧绿石和萤石相结构具有更好的相稳定性，进一步提高了涂层的热循环寿命。存在蒸发电子束流继续增大后，涂层结构转为单一烧绿石相结构，其热导率较单一的萤石相结构更低，并且具有更好的相变稳定性和耐烧结性。但单一的相结构在冷热循环过程中会一定程度影响热障涂层的断裂韧性和应变容限，同时不利于热应力的释放，因此涂层试样3和4的热循环寿命下降。

2.4 LaZrCeO热障涂层失效机理

在长期的高温服役条件下，金属黏结层会与O反应，在陶瓷层/黏结层界面生成TGO，而TGO的形成和演变是导致热障涂层失效的关键因素。在TGO生长初期，均匀连续的氧化膜可以阻止黏结层继续被氧化。随着热实验的进行，TGO厚度会随着一定规律增加，附近金属黏结层中的Al元素不断被消耗。当Al含量低于某一临界值，将无法满足形成致密Al2O3层的要求，金属黏结层可能发生严重的内氧化，导致热障涂层寿命降低［27-28］。因此，以热循环寿命最佳的涂层试样2热障涂层为例，研究热循环过程涂层元素扩散与失效机制。

2.4.1 相结构稳定性

针对1100 ℃热循环1500次后的LaZrCeO/YSZ热障涂层表面进行了XRD相结构分析。如图4所示。1100 ℃热循环后LaZrCeO涂层的XRD谱图与沉积态LaZrCeO涂层基本相同，与La2Zr2O7标准卡片比较后，主峰位置也基本一致。1100 ℃热循环后的LaZrCeO涂层为烧绿石（La2Zr2O7）和萤石（La2Ce2O7）双相复合结构。进一步与沉积态LaZrCeO涂层XRD比较，热障涂层热循环后的XRD图谱清晰地显示了特征峰峰宽变窄的现象，这是由于高温热循环后LaZrCeO涂层的结晶度提高导致的。此外，通过对XRD谱图其他杂峰分析后发现，热循环后热障涂层出现了3个ZrO2和1个LaCrO3的特征峰。这是由于在1100 ℃热循环下，LaZrCeO涂层会部分发生化学反应。

2.4.2 TGO生长与演化

相关文献表明，Al元素扩散和Al2O3的生成能影响TGO层组织结构的演变［28］。图5为LaZrCeO/YSZ双层结构热障涂层在1100 ℃热循环后的截面EPMA面扫描Al元素含量和分布情况照片。沉积态的LaZrCeO/YSZ双层结构热障涂层Al元素主要存在于金属黏结层中，且Al元素含量和元素分布较均匀，未出现明显偏析现象。随着1100 ℃热循环进行，由于热障涂层系统中陶瓷面层和金属黏结层中Al元素浓度的差异，造成了Al元素分布的梯度，在1100 ℃高温条件下，金属黏结层中Al元素会发生向涂层外扩散。同时，由于热障涂层为柱状晶结构，存在着一定量的间隙，对于空气来说是良导体，O2能通过柱状晶间隙直达陶瓷层和金属黏结层界面。因为，空气中O元素在热障涂层中存在的浓度差，大气中O2会有向涂层内扩散的趋势，当O2到达金属黏结层表面时，在高温作用下必然会与表面的Al元素发生化学反应，生成Al2O3，反应方程如式（1）所示：

4Al+6O→2Al2O3（1）

当Al元素和O元素发生化学反应后，界面局部的Al元素浓度平衡将被打破，随着化学反应的进行，Al元素将不断向表面扩散。如图5（b）所示，在100次1100 ℃热循环时，在金属黏结层表面生成了一层TGO（主要为Al2O3）层，此时界面粗糙度也随着TGO层的生长而有所增加。随着1100 ℃热循环继续进行，在400次热循环时，Al元素将不断向表面扩散，不断反应生成α-Al2O3，导致TGO层不断增厚，界面粗糙度持续增加，如图5（c）所示。

随着1100 ℃热循环进行，Al元素持续向界面扩散，又不断反应生成α-Al2O3而被消耗。当到达一定程度时，TGO内部萌生出裂纹，并随着Al元素消耗和TGO演变，水平裂纹和垂直裂纹相互作用。当到达1500次热循环时，热障涂层到达失效临界点。此时可以观察到，TGO厚度到达30 μm左右，水平裂纹和垂直裂纹遍布TGO层。

2.4.3 金属黏结层元素扩散

图6为1100 ℃热循环后的LaZrCeO/YSZ双层结构热障涂层Cr元素线扫描分析。从图中6（a）可以看到，Ni，Co，Cr，Al，Y，Hf主要存在于金属黏结层。同时，从图6（b）中还能观察到Cr元素已经从金属黏结层扩散到TGO层，还有少部分已经扩散到LaZrCeO顶层涂层中。这是由于在初期的氧化阶段，含Cr氧化物比α-Al2O3更先形成［28］。在1100 ℃高温条件下，Cr元素会与O反应形成Cr2O3，随后LaZrCeO陶瓷层将与Cr2O3发生进一步的化学反应，并最终生成LaCrO3和ZrO2，如式（2）所示，这与热循环后XRD实验数据中出现的LaCrO3和ZrO2特征峰对应。

在1100 ℃高温条件下，随着反应的进行，Cr元素不断向LaZrCeO层扩散。当到达1500次热循环时，热障涂层到达失效临界点。此时可以观察到，Cr元素已经大量扩散到TGO层和LaZrCeO顶层涂层中。因此，Cr元素的扩散和LaCrO3的生成是导致热障涂层失效的原因之一。

金属黏结层Ni元素和Co元在高温下也会发生扩散，形成少量的NiO和CoO，即脆性相在TGO层内生成，从而降低了金属黏结层和陶瓷层之间的韧性导致热障涂层失效［29］。图7为LaZrCeO/YSZ双层结构热障涂层在1100 ℃热循环后的截面EMPA面扫描Ni元素和Cr元素分布情况。从图7中可以看到，1100 ℃热循环后的金属黏结层中Co及Ni元素均匀分布于金属黏结层中，但部分Co及NiO已经向外扩散，元素扩散深度最大值为30 μm。和Al元素扩散深度对比研究后发现，Co及Ni元素向外扩散主要存在于TGO层。文献［29-30］报道，Co元素向外扩散到TGO层会与O元素反应，生成Al-Co-O系列氧化物，这些化合物的生成将降低TGO层结合力和力学性能，同时在冷热过程中，增加应力集中区域。

在高温条件下，Ni，Co，Cr元素会进一步与Al2O3和O反应，生成尖晶石结构（Ni，Co）（Cr，Al）2O4化合物，化学反应方程如式（3）所示：

这些尖晶石结构化合物的生成在服役过程中，将降低TGO层结合力和力学性能，同时在冷热过程中，将进一步促进TGO裂纹的萌生和演变。

3 结论

（1）通过EB-PVD方法制备了4种不同微结构的双层结构热障涂层。通过改变蒸发能量，使得所制备的LaZrCeO涂层中La/Zr/Ce的元素含量比发生了变化。涂层中Zr元素含量不断增加而La/Ce元素比例基本与靶材中La/Ce元素比例一致。

（2）随着蒸发能量的增加，LaZrCeO层相结构由单一萤石结构（La2Ce2O7）转换为萤石结构（La2Ce2O7）和烧绿石结构（La2Zr2O7）双相结构，再转变为单一烧绿石结构（La2Zr2O7）。此外，蒸发能量增加使得涂层中Zr4+含量的不断增加，晶面间距产生变化，导致XRD衍射峰发生偏移。

（3）经过1100 ℃热循环1500次后，LaZrCeO热障涂层相结构依然保持烧绿石（La2Zr2O7）和萤石（La2Ce2O7）双相复合主结构，仅存在少量ZrO2及LaCrO3，热障涂层展现出较好的热稳定性能。

（4）在1100 ℃高温条件下，金属黏结层中Al元素会发生向涂层外扩散，形成了TGO。Cr元素向外扩散，与O及LaZrCeO反应，生成新相，造成陶瓷面层相结构转化，进而在冷热过程中产生应力集中，导致裂纹产生，从而降低了金属黏结层和陶瓷层之间的结合。

（5）金属黏结层Ni元素和Co元在高温下发生扩散，主要在TGO层富集，进一步与Al2O3和O反应，生成尖晶石结构（Ni，Co）（Cr，Al）2O4化合物，从而降低了金属黏结层和陶瓷层之间的结合导致热障涂层失效。