目前，有一些镁合金在大气中的腐蚀行为研究。文献[9~11]分别对AZ91D镁合金在城市大气与工业大气中的腐蚀行为进行研究，结果表明在两种大气环境中均生成能抑制腐蚀发展的MgCO3，其中林翠等[10]认为在城市大气中生成微溶的Mg2(OH)3Cl‧4H2O能够阻止腐蚀的发展，夏兰廷等[11]认为工业大气中的SO2在干燥的大气中能保护基体，而在潮湿大气中，通过改变薄液膜的pH值加速腐蚀。龚沛等[12]对不同热带地区AZ61镁合金的腐蚀行为进行研究，结果表明，在万宁(热带海洋大气)暴晒样品腐蚀产物中的MgCl2能够促进保护性的水合碱式碳酸镁的生成，但由于产物膜厚且疏松、易龟裂而保护性差，使其腐蚀速率远大于江津(热带工业大气)和西双版纳(热带雨林大气)。综上可知，大气环境中污染物的组成影响着腐蚀产物的性质，气象因素影响产物膜的致密性和腐蚀机制。然而，关于稀土镁合金在工业大气中的腐蚀行为鲜有报道。

本文以我国东北地区典型重工业城市-沈阳为实验地点，将力学性能优异的挤压态EW75镁合金作为研究对象，在该地区进行为期1 a的大气暴露实验。探讨沈阳工业大气环境中的污染物以及投放季节变化对挤压态EW75镁合金腐蚀行为的影响。相关研究能够完善稀土镁合金在工业大气中的腐蚀机理，对于推动镁合金的产业化应用具有重要意义。

实验材料为挤压态EW75镁合金板材，主要成分为(质量分数，%)：Gd 7.04, Y 4.53, Nd 1.29, Zr 0.49, Mg余量。实验样品尺寸为30 mm $\times$ 20 mm $\times$ 10 mm，将试样在砂纸上打磨至2000 #，并用去离子水和无水乙醇冲洗干净，冷风吹干后在干燥器中静置24 h备用。

大气暴露实验地点为沈阳市(东经123°26', 北纬41°46')，属于温带半湿润大陆性气候，为典型的城市工业大气环境，大气中的主要污染物为SO2以及PM2.5，实验期间气象数据见表1，数据来源为中央气象台。挤压态EW75镁合金样品放置在室外暴晒架上，样品正面朝南并同地面呈45°。试验起始于2021年7月7日，周期为1 a。定期对样品进行宏观和微观腐蚀形貌的观察以及腐蚀产物成分分析。

表1   实验期间沈阳气象数据

Table 1  Meteorological data of Shenyang city during the whole exposure test

采用ESEM XL30 FEG型环境扫描电子显微镜(SEM)分别对清除腐蚀产物前后的表面、截面腐蚀形貌进行观察，并用自带的能谱仪(EDS)对腐蚀产物成分进行分析。采用Lab-RAM HR Evolutin显微共聚焦Raman仪对腐蚀产物的成分进行分析。

挤压态EW75镁合金的微观形貌如图1所示。由图1a可知，镁合金中存在大量白色小颗粒状析出相。由图1b可以清楚观察到析出相的形貌和分布状态，主要为形状不规则的颗粒，分布并非很均匀，且尺寸较小，其中较大的析出相尺寸仅为1 μm左右，根据EDS分析，析出相主要由Mg和稀土元素Y、Nd、Gd组成。

图1   挤压态EW75镁合金表面微观形貌

Fig.1   Low (a) and high (b) magnified surface morphologies of extruded EW75 Mg-alloy

挤压态EW75镁合金在沈阳工业大气中暴露不同时间的宏观腐蚀形貌如图2所示。暴露实验开始于潮湿高热的夏季，大气暴露一个月(图2a)后样品表面失去光泽，且呈浅黄灰色，样品表面有白色“麻点”状腐蚀产物生成[13]。此外发现样品底部(红色方块内)的颜色与上部有差别，这是由于降水等原因沉积的液滴在样品表面有很好的润湿性，形成薄液膜铺展在样品表面[14]，但受重力和样品摆放角度的影响，薄液膜在样品的上部较薄、底部较厚。因此，底部处于薄液膜环境中的时间更长，腐蚀更严重，最终造成了图2上部和底部区域宏观腐蚀形貌的差异。随着暴露时间的增加，季节的更替，挤压态EW75镁合金表面的颜色逐渐变为深灰色，白色“麻点”状腐蚀产物的数量也逐渐增多。由于析出相在挤压流线处分布密集，电偶效应明显，优先发生腐蚀[15]，使得样品表面可见流线型腐蚀形貌[16](图2b蓝色方块标记处)。

图2   挤压态EW75镁合金在沈阳大气环境中暴露不同时间后的宏观腐蚀形貌

Fig.2   Optical corrosion images of the extruded EW75 Mg-alloy exposed to Shenyang atmosphere for different durations: (a) 1 month, (b) 3 months, (c) 6 months, (d) 12 months

为了了解大气污染物以及气象变化对挤压态EW75镁合金腐蚀行为的影响，采用扫描电镜对暴露不同时间的挤压态EW75镁合金的微观腐蚀形貌进行观察，如图3所示。大气暴露1个月后(图3a)，样品表面有产物膜覆盖，局部位置出现龟裂现象。此外，样品表面还可以明显看到凸起的产物，包括两种形态，棒状和圆形。由表2 EDS分析结果可知，棒状产物Si含量高达50%。Si、Ca、Al是土壤的主要成分[17]，推测棒状产物为沉降在样品表面的浮尘。圆形腐蚀产物见后面的详细分析。大气暴露3个月后(图3b)，样品表面产物膜的裂纹更加明显，一些圆形腐蚀产物尺寸变大，相邻的圆形腐蚀产物尺寸增大，发生相互连接现象，但很难观察到棒状产物，这是由于第3个月降水量增加，将结合不牢固的棒状产物冲刷掉。大气暴露6个月时(图3c)，样品表面产物膜完全开裂。此时沈阳处于低温、低湿的冬季，降水量少，且空气干燥，表面产物膜开裂加剧[18]。大气暴露1 a时(图3d)，沈阳再次进入高温、高湿的夏季，腐蚀容易发生，表面产物膜厚度增加，开裂程度进一步加剧。

图3   挤压态EW75镁合金在沈阳大气中暴露不同时间后的表面微观腐蚀形貌

Fig.3   Surface corrosion morphologies of the extruded EW75 Mg-alloy exposed to Shenyang atmosphere for different durations: (a) 1 month, (b) 3 months, (c) 6 months, (d) 12 months

表2   图3a中腐蚀产物EDS分析结果

Table 2  EDS analysis results of the corrosion products in Fig.3a (mass fraction / %)

通过扫描电镜和显微共聚焦Raman仪对大气暴露1 a的挤压态EW75镁合金表面生成的腐蚀产物进行分析。由图4和表3可知，大气暴露1 a后挤压态EW75镁合金表面的腐蚀产物成分为MgO、Mg(OH)2、MgSO4、MgCO3、MgCl2以及RE2O3。

图4   挤压态EW75镁合金在沈阳大气中暴露1 a后的腐蚀产物拉曼光谱

Fig.4   Raman spectrum of the corrosion products formed on the extruded EW75 Mg-alloy exposed to Shenyang atmosphere for 1 a

表3   图5中各处EDS分析结果

Table 3  EDS analysis results of the corrosion products in Fig.5 (mass fraction / %)

图5为腐蚀产物的表面和截面微观形貌。通过EDS能谱对图5标记区进行分析(除截面样品外，其他样品均未喷碳处理)，结果见表3。图5a圆形腐蚀产物位于镁合金样品上部，图5b圆形腐蚀产物位于镁合金样品底部。图5a中的圆形腐蚀产物边缘出现龟裂，可能是由于液膜的蒸发从边缘较薄处开始，使得边缘的腐蚀产物优先发生应力开裂，而图5b中的腐蚀产物由于样品底部液膜较厚，腐蚀产物较长时间处于浸润状态，不易干燥开裂。圆形腐蚀产物中的MgSO4、MgCl2是可溶的，大部分会溶解于液膜中，尤其样品底部液膜更厚，且留存时间长，这导致样品底部的圆形腐蚀产物中污染性成分含量相对较少。图5c为圆形腐蚀产物的截面腐蚀形貌，由于进行了喷碳处理，在EDS分析过程中未考虑C含量。从截面腐蚀形貌可见圆形腐蚀产物内部为层状结构，其下面覆盖的镁基体基本保持完好。这些圆形腐蚀产物与大气中的尘土有关。相关研究表明[19,20]，尘土颗粒大致分为两种类型，一种是由SiO2、Al2O3(SiO2平均含量57.8%~64.8%)等无机氧化物构成的矿物质，另一种是含有SO${}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$、Cl-、Ca2+等可溶性盐成分的尘土。郭锐和林雪燕[19]认为含有可溶性盐成分的尘土更容易吸附于样品表面的薄液膜中，形成电解液，加速尘土周围腐蚀产物的形成，最终腐蚀产物将尘土包裹而使之不易脱落。此外，张丹丹等[21]认为粒子的尺寸也对尘土的腐蚀行为有影响，细粒子(<2.5 μm)相较粗粒子(>2.5 μm) pH值更小，且含有腐蚀性的硫酸盐，提高腐蚀率。由表3的EDS分析结果可知，圆形腐蚀产物的生成与含有可溶性盐成分的尘土有关。图5d为图5b圆圈区域的产物膜形貌，相对于浸泡环境在镁合金表面生成的疏松多孔的产物膜[22]，在工业大气中形成的产物膜更致密。结合产物膜EDS分析结果和Raman光谱可知，RE2O3主要存在于产物膜中。

图5   挤压态EW75镁合金在沈阳大气中暴露12个月后的腐蚀产物形貌

Fig.5   Morphologies of the round corrosion products formed on the extruded EW75 Mg-alloy exposed to Shenyang atmosphere for 12 months (a, b), cross-sectional morphology of the round corrosion product (c), and enlarged view of the area marked by white circle in Fig.5b (d)

清除腐蚀产物后的表面腐蚀形貌如图6所示。大气暴露1个月后(图6a)，样品表面可见几处圆形平台区域，为圆形腐蚀产物覆盖的位置，其他区域表面存在很多腐蚀坑，为液膜下发生电化学腐蚀形成的[23,24]。通过高倍的背散射形貌(图6b)可见，由于产物膜的开裂导致样品表面有纵横交错的裂缝，同时可见大量的析出相存在。大气暴露3个月后(图6c)，由于暴露时间增加，且降水量大，使得点蚀坑尺寸明显增长，样品表面粗糙度变得更大。由图6d可见，析出相数量明显变少，并存在一些与析出相尺寸相近的凹坑。大气暴露6个月后(图6e)，圆形平台区表面仍可以看到实验前打磨的痕迹，表明圆形腐蚀产物对下面的镁基体有很好的保护能力。在该时期，由于实验地点进入冬季，降水量下降、温湿度降低，挤压态EW75镁合金腐蚀缓慢。产物膜随着暴露时间的增加而缓慢增厚，冬季干燥的空气使得产物膜更加容易发生开裂，如图6f所示，裂纹区域形成更深的腐蚀凹坑，表层大量析出相发生脱落，圆形平台区边缘有清晰且相对完整的环状裂缝存在，但圆形平台区仅存在轻微腐蚀。大气暴露1 a后(图6g)，圆形平台区从基体表面凸出更明显，这也表明有更多的镁基体被腐蚀溶解掉。圆形平台周围区域由于大气暴露时间的增加，产物膜进一步碎裂，最终样品表面形成“麻点”状的腐蚀形貌。放大后可见(图6h)，析出相周围的基体发生了较严重的腐蚀(黑色圆环区)，同时存在一些与析出相尺寸相近的腐蚀坑，据此可以推测这些腐蚀坑是由于析出相周围的镁基体腐蚀严重，导致析出相脱落所致。

图6   挤压态EW75镁合金在沈阳大气中暴露不同时间并清除腐蚀产物后表面微观腐蚀形貌

Fig.6   Surface corrosion morphologies of the extruded EW75 Mg-alloy after exposure in Shenyang atmosphere for different durations and then removing corrosion products: (a, b) 1 month, (c, d) 3 months, (e, f) 6 months, (g, h) 12 months

图7为清除腐蚀产物后挤压态EW75镁合金的截面腐蚀形貌。腐蚀初期(图7a)除了存在几个较深的腐蚀坑外，其余区域表面相对比较平整。随着暴露时间的延长，挤压态EW75镁合金表面发生均匀腐蚀，由于产物膜中微裂纹的存在，使其表面呈“锯齿”状形貌。

图7   挤压态EW75镁合金在沈阳大气中暴露不同时间并清除腐蚀产物的截面腐蚀形貌

Fig.7   Cross-sectional corrosion morphologies of the extruded EW75 Mg-alloy after exposure in Shenyang atmosphere for different durations and then removing corrosion products: (a) 1 month, (b) 3 months, (c) 6 months, (d) 12 months

挤压态EW75镁合金在工业大气中投放初期有明显的点蚀坑，可能与暴露初期样品表面未被产物膜完全覆盖有关，在无产物膜的区域发生较严重的腐蚀。随着暴露时间的增加，产物膜逐渐增厚，开裂，腐蚀介质在开裂处聚集，形成“锯齿”状截面腐蚀形貌。但是由于析出相遍布在整个基体内，且析出相尺寸较小，与镁基体的电位差较小[7]，微电偶腐蚀较弱，并且形成了厚度、开裂程度相似的产物膜，使得样品表面发生均匀腐蚀。

挤压态EW75镁合金在工业大气中的腐蚀速率同投放环境温湿度、降水量以及水溶性污染物的含量密切相关。挤压态EW75镁合金在沈阳工业大气中暴露1 a的腐蚀速率变化如图8所示。实验起始于2021年7月，沈阳处于夏季，环境相对湿度、温度、降水量都处于较高值，大气中的水溶性污染物SO${}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$主要来源为汽车尾气、Cl-来源为生物质的燃烧(餐饮)[25]，空气质量好。投放第一个月，由于样品表面无产物膜的保护，腐蚀速率最快约为0.024 mm/a。随着样品表面产物膜的形成，投放环境温度、相对湿度逐渐降低，腐蚀速率呈下降趋势。直至再次进入雨季腐蚀速率发生明显的增长，但仍要小于投放初期，1 a后的腐蚀速率为0.015 mm/a，比采用盐雾或浸泡测试的镁合金腐蚀速率低一个数量级以上[22]。此外，样品投放3个月、5个月时，腐蚀速率略微增加。由表1可知，投放第3个月时(2021年9月)，虽然进入秋季，但累计降水量达到199.3 mm，为前两个月的总和，投放环境的相对湿度也受到降水的影响，使得腐蚀速率增加。投放第5个月(2021年11月)，沈阳进入冬季供暖季，虽环境温度和相对湿度降低，但空气中SO2受供暖影响急剧增加[26,27]，使得溶于薄液膜中SO${}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$浓度增加，加速电化学腐蚀。

图8   挤压态EW75镁合金腐蚀失重速率变化图

Fig.8   Variation of corrosion rate of the extruded EW75 Mg-alloy with exposure time

挤压态EW75镁合金在工业大气中的腐蚀过程，可以分为3个阶段：腐蚀初期(1~3个月)、腐蚀中期(3~6个月)、腐蚀后期(6个月以后)。

暴露初期，在干燥的大气中，样品表面的镁和稀土元素迅速发生化学氧化，生成比较疏松的氧化膜，同时，大气中的尘土颗粒随机的沉积在镁合金样品表面，有些结合不牢固的颗粒后续被雨水和大风吹落(例如图3a中不规则的棒状产物)，结合比较牢固的颗粒会吸附其周围空气中的水分以及水溶性离子形成腐蚀微电池，最终形成圆形的腐蚀产物，并阻止下面的镁基体发生腐蚀。尘土和疏松的氧化膜的存在使水汽在样品表面的吸附与凝结变得容易，一旦环境的相对湿度达到临界值时，吸附在样品表面的水汽形成液滴。这些液滴在样品表面连接成片，形成薄液膜。薄液膜的形成，使得样品表面的电化学腐蚀更易发生。由于挤压态EW75镁合金中存在大量细小的析出相，相关研究表明[7,8]，EW75镁合金的析出相和α-Mg基相的电位差小，且析出相的尺寸也很细小，导致微电偶腐蚀程度较弱，腐蚀速率相对均匀。挤压态EW75镁合金受变形工艺影响，析出相的尺寸、分布情况并不相同。如图9所示，挤压态EW75镁合金基体内析出相尺寸较大、数量较多的区域，腐蚀速率相对较快，但差异较小，整体呈均匀腐蚀。在S含量较高的工业大气中，挤压态EW75镁合金的电化学腐蚀阶段也体现了这一特性。如图10a所示，当尘土颗粒吸附水汽形成液膜时，沈阳工业大气中含有的硫化物、氯盐等腐蚀性离子溶于液膜，加速形成圆形腐蚀产物，由于该产物内部比较致密，能够对其下面覆盖的区域起到保护作用。而在圆形腐蚀产物之外的区域，由于产物膜比较疏松，析出相和镁基体之间的微电偶作用加速基体腐蚀，产物膜厚度逐渐增加。大气腐蚀实际上是一个干湿交替的过程。大气环境的温度与相对湿度呈负相关，即温度的升高通常会导致相对湿度的下降。如图10b所示，当温度升高、相对湿度降低，覆盖在镁合金表面的薄液膜与产物膜内的水分逐渐蒸发，较厚的产物膜发生应力开裂，使得新的基体暴露在空气中。当环境的相对湿度再次达到临界值时，水蒸气会在这些裂缝处发生毛细吸附现象，优先发生微电偶腐蚀，最终在样品表面形成相互交错的裂痕。

图9   挤压态EW75镁合金在沈阳大气中暴露11个月腐蚀产物膜截面形貌

Fig.9   Cross-sectional morphology of the corrosion products formed on the extruded EW75 Mg-alloy exposed to Shenyang atmosphere for 11 months

图10   挤压态EW75镁合金在工业大气中暴露初期腐蚀机理示意图

Fig.10   Schematic diagrams of corrosion mechanism of the extruded EW75 Mg-alloy in the initial stage of exposure in industrial atmosphere: (a) electrochemical corrosion under thin electrolyte film, (b) corrosion after evaporation of thin electrolyte film

腐蚀中期，挤压态EW75镁合金表面形成的圆形腐蚀产物仍表现出良好的保护性能，其周围的产物膜则在周而复始的干湿交替过程中碎裂程度逐渐加重。腐蚀后期，产物膜进一步增厚，开裂越来越严重，腐蚀介质更易沿微裂纹向内渗透，导致更多的镁基体发生溶解，使镁合金表面被均匀的腐蚀掉一层，圆形腐蚀产物更明显的从基体表面凸出来也证明了这一分析(图6g)。

(1) 挤压态EW75镁合金暴露在沈阳工业大气中后，可溶性尘土沉降在样品表面，吸附水汽发生微电偶腐蚀，并生成较致密的圆形腐蚀产物，保护下面的镁基体不被腐蚀，圆形腐蚀产物周围的产物膜在干湿交替的过程中发生龟裂，保护性差。

(2) 在大气腐蚀过程中，由于挤压态EW75镁合金中的析出相与α-Mg基相之间的电位差较小，微电偶腐蚀作用较弱，发生均匀腐蚀。

(3) 挤压态EW75镁合金在沈阳工业大气中腐蚀速率随气候变化，高温高湿的夏季腐蚀速率更快，大气暴露实验1 a后的平均腐蚀速率为0.015 mm/a。