我国是铝土矿的开采大国,在铝土矿开采过程中产生了大量尾矿砂,如不加以合理利用,会对矿山的生态环境造成严重威胁[1]。目前,我国主要采用分层式充填回采工艺消纳铝土矿尾砂[2]。为了提高矿山的井下回采效率,采用尾砂和水泥组成的基体制备充填料浆,经过水化形成的人工充填柱可以对井下地压、围岩应力和地层位移进行有效控制[3]。我国的胶东半岛分布大量铝土矿,矿山临近黄海海域,该地区的地下水成分复杂,井下的水体通常高度矿化,富含大量腐蚀性盐离子[4]。研究发现,山东省部分铝土矿的矿山水质腐蚀性较强,使材料的强度降低,加速充填体在上覆岩层压力作用下的变形,进而降低开采的安全性和稳定性[5]。目前,地下水的腐蚀效应对充填材料的破坏经历了复杂的化学反应,其腐蚀规律和机理尚不明确。 

在富含盐卤离子的地下水中,大量腐蚀性物质的长期作用使得充填材料内的水化凝胶开裂,在腐蚀效应与外部荷载的共同作用下出现应力集中,这会降低材料的力学性能[6-8]。因此,掌握充填材料强度指标在腐蚀过程中的演变规律,对充填支护稳定性具有重要意义。另外,溶液中腐蚀性离子的长期作用会对充填体的结构产生显著影响,水化产物开裂,并逐渐发展形成裂隙通道,加速腐蚀性离子进入材料内部,导致力学性能进一步衰减[9-12]。尾砂-水泥充填材料实质上是一种水泥基砂浆材料,加强关于地下水腐蚀作用机理的研究,将有利于在实际工程中提出相应的防护措施,以保障充填采矿的安全施工。 

笔者以胶东半岛某铝土矿的超细尾砂-水泥充填材料为研究对象,采用模拟地下水环境的腐蚀液对试件进行不同时间的浸泡处理,并分别对浸泡不同时间的试件开展单轴压缩试验、计算机断层（CT）扫描与微观形态分析,最后结合试验结果探讨地下水腐蚀的微观机理,研究结果有利于加深对充填体性能长期稳定性的认识。 

1.   试验

1.1   试验材料

本研究参照山东淄博市某铝土矿现场的充填材料配合比,如表1所示。原材料包括：超细尾砂,水泥和粉煤灰,充填料浆的质量分数分别为75%和78%。试验用集料取自矿山现场的铝土矿尾砂,通过矿山碎石机进行破碎,得到了颗粒粒径分布如图1所示的尾砂,可以看出尾砂粒径范围为0.1~10 μm,是一种超细尾砂。拌和料浆采用的胶凝剂为P. O 42.5型水泥熟料,掺合料采用II级粉煤灰。根据试验需求,采用灌入的方式,制备了直径50 mm,高度100 mm的圆柱体试件。 

1.2   腐蚀试验

基于表2所示的胶东半岛地下水离子成分检测结果配制腐蚀液,用以模拟地下水腐蚀效果。通过对矿区内12个测点水质进行调研,发现地下水的pH为5.62~9.55,阳离子主要为Na+、K+、Ca2+和Mg2+等,阴离子主要为、Cl-和等。 

表  2  地下水离子成分的检测结果

Table  2.  Test results of groundwater gushing ion components

离子名称	Na+	K+	Ca2+	Mg2+		Cl-
质量浓度/（mg·L-1）	9 865	299	1 235	1 279	1 905	18 052	195

采用浸泡法对试件进行腐蚀试验,先将养护龄期为28 d的试件浸没在溶液中,浸泡时间分别为0,30,60,90,180,360 d。在浸泡过程中,每隔3 d换一次新的腐蚀液,以保障溶液中各离子含量和pH的恒定。在达到预定的腐蚀时间后,将充填体试件从溶液中取出,拭干表面的水,晾干后再开展后续试验。 

1.3   检测方法

1.3.1   力学试验

力学试验所用的充填体圆柱试样的直径与高度分别为50 mm与100 mm。试验前,将试件静置在加载平台上,压缩速率设定为0.02 MPa/s。通过数据采集系统收集压力和位移数据,进而转换成应力和应变数据。根据这些数据得到单轴抗压强度fc,充填体变形模量Em按照式（1）计算。 

式中：σm和εm分别为峰值应力和应变；σi和εi分别为线弹性阶段初始点的轴向应力和应变。 

1.3.2   CT扫描

采用西门子公司生产的Sensation 40型X-ray CT扫描仪对充填材料进行扫描分析,通过高精度的图像采集器捕捉试件的横面切片,单次得到约280张的扫描切片。将CT图像导入Image J软件中,经过像素点的统计与计算,得到充填体试件的面孔隙率ρ,计算公式如式（2）所示。 

式中：n为CT切片总数量；i为图像序号；si为第i张图像中的固体物质面积；ci为第i张图像中孔隙面积。 

1.3.3   SEM观察

在大块充填体试件中随机选取具有代表性的小块样品,经过切割、打磨、干燥、喷金处理后,采用场发射扫描电镜（SEM）对样品进行微观形貌观察。 

2.   结果与讨论

2.1   力学性能

由图2可见：在初始加载阶段,随轴向应变的增加,轴向应力上升速率缓慢；随后材料随应变增加发生线弹性变形,应力在接近直线末端达到峰值,该值为抗压强度fc；应力在达到峰值后迅速跌落,试件发生断裂破坏；轴向应变超过1%后,应力下降趋势趋于平稳,结构损伤达到最大。初始压密阶段和弹性变形分界点约在轴向应变为0.1%处,说明0.1%的应变是结构损伤发育的起始点[13]。 

如图3所示,随着腐蚀时间不断延长,充填体试件压缩破坏类型逐步从压裂型转变为剪切型,破坏过程中的剪切滑移面愈发明显。综合单轴压缩试验结果可以发现,尽管不同时间下试件的应力-应变关系曲线的变化趋势相近,但是试件的脆性破坏特征会随着腐蚀损伤程度的累积而不断提升。此外,根据充填体试件的表面状态,还可以看出随着地下水的腐蚀时间增加,试件表面的腐蚀面积逐渐增大,说明地下水对试件的腐蚀程度不断加重,这是出现材料力学性能衰减的直接原因[14]。 

如图4所示,随着地下水腐蚀时间的增加,fc逐渐降低,且fc和Em在30~90 d范围内变化较快,超过180 d后fc逐渐趋于稳定。如图4（a）所示,料浆质量分数为78%和75%的充填体试件的抗压强度fc分别为10.92 MPa和9.79 MPa,在浸泡360 d后,fc的下降幅度分别为38.8%和33.6%。如图4（b）所示,两组试件的变形模量Em分别为155.8 MPa和122.9 MPa,浸泡360 d后Em的下降幅度分别为46.6%和36.3%。综上可见,充填料浆质量分数对试件的力学性能也有显著影响,适当提高料浆的质量分数有利于提高充填体的力学性能。然而,腐蚀180 d后,两种充填体试件的强度参数逐渐趋于一致。 

2.2   微观结构

如图5所示：CT图像中的灰色区域为水化产物和尾砂组成的胶结体,黑色区域为裂隙；通过对比图5（a）和（b）的CT图像可见,浆体质量分数为78%的样品密实度显着高于浆体质量分数为75%的样品。在腐蚀性地下水环境中,两组充填体试样在腐蚀0~60 d时的裂缝数量、宽度和长度均处于较小的状态,裂隙的开裂程度较低,在腐蚀60~360 d时,充填体内部的裂缝迅速延展、相互连接,裂隙数量快速增多。 

2.3   面孔隙率

如图6所示：在腐蚀初期,随着腐蚀时间的延长,面孔隙率上升速率较快；在腐蚀时间大于120 d时逐渐减缓并逐渐趋于稳定,浆体质量分数为78%和75%的充填体的平均面孔隙率分别达到了7.29%和7.01%。另外,面孔隙率随着时间的增加呈指数型上升趋势,两者的相关系数为0.965。根据图7呈现的拟合结果可见,在腐蚀过程中,充填体试件面孔隙率与抗压强度呈现出相反的变化规律,但总体变化速率是相似的。对两者进行数据拟合分析发现,面孔隙率间存在负相关的线性关系,相关系数大于0.95。这说明在盐卤的腐蚀作用下,超细尾砂-水泥充填材料的微观损伤程度与宏观强度折减幅度具有一定的相关性,该现象与前人研究结果一致[15]。力学试验和CT扫描结果共同表明,盐卤的腐蚀作用使得材料受到持续性的宏观和微观损伤,且损伤程度随着腐蚀时间的增加不断加重。试验得到的抗压强度与孔隙率的相关性较高,这说明采用CT扫描图像预测充填体抗压强度在地下水腐蚀过程中的折减程度较为合理且可行。 

2.4   讨论

为了进一步认识充填矿柱在地下水腐蚀作用下的损伤机理,以料浆质量分数为78%的充填体试件为观察对象,对材料内部形成的水化产物进行观察,得到了如图8所示的未腐蚀与腐蚀90 d、180 d的微观形貌。由图8可见：未腐蚀的充填体水泥水化产物主要由絮凝状水化硅酸钙和针棒状的钙矾石组成,水泥凝胶物质呈现出均匀、平整和致密的状态,水泥胶结尾砂紧密接触,孔隙尺寸较小；在腐蚀90 d后,充填体中的水化硅酸钙排列较为松散,结石体中出现孔隙连通现象；充填材料的水化硅酸钙在腐蚀180 d后明显减少,孔隙在腐蚀过程中扩张,形成可供离子侵入和流动的连通裂隙,加速了水化产物的腐蚀进程[16]。由于在盐卤腐蚀环境中,超细尾砂-水泥充填材料中的孔隙液中富含大量的腐蚀性离子,诱发水化凝胶的解体和流失,且腐蚀液中大量Cl-侵入充填体内部后,促进了Na+和K+等阳离子的交换反应,进而加速化学腐蚀速率[17]。 

因此,水化胶凝物质在地下水中的化学水解作用是充填体出现结构损伤的重要因素。在采矿工程中应重视对腐蚀环境中的人工矿柱进行有效的表面防护,以防止地下水中腐蚀性离子的渗入,从而减少充填体发生腐蚀的概率。 

3.   结论

（1）超细尾砂-水泥充填体试件的抗压强度衰减程度在盐卤腐蚀过程中逐渐提高,抗压强度和变形模量随腐蚀时间的增加均呈下降趋势,料浆质量分数为78%和75%的充填体试件的抗压强度分别降低了38.8%和33.6%,变形模量分别降低了46.6%和36.3%。料浆质量分数为78%的充填体试件的抗压强度明显高于料浆质量分数为75%的试件。然而,当腐蚀时间超过180 d时,料浆质量分数对试件抗压强度的影响程度更加明显。 

（2）腐蚀作用对超细尾砂-水泥充填体试件的微观结构产生显著影响,面孔隙率的提高速率随腐蚀时间的增加呈先快后慢的趋势,两者呈典型的指数关系,当腐蚀时间达到360 d时,料浆质量分数为78%和75%的充填体试件的面孔隙率分别达到7.32%和6.99%。 

（3）充填体试件的抗压强度和面孔隙率之间存在明显的负线性关系,相关系数高达0.964,说明试件的宏观力学性能与微观裂隙指标的相关性较高。 

（4）在地下水腐蚀环境中,离子与水泥水化物发生相互作用,孔隙持续扩张,颗粒间黏结程度不断降低,最终导致充填体抗压强度弱化。在实际工程中,应对铝土矿矿井中的人工充填矿柱实施表面防护措施,以减轻盐卤腐蚀造成的微观缺陷。