在冶金、化工、电力、石油和轻工等行业中，需要大量循环冷却水用于换热。由于循环使用，导致至垢离子浓度成倍增加， 循环冷却水系统会出现严重结垢，附着在管道或传热面上，造成换热效率降低，同时易产生垢下腐蚀，产生安全隐患，危及系统的正常运行。添加阻垢剂是防止循环冷却水结垢最重要的方法之一，阻垢剂具有用量少、阻垢效果好，同时还具有抑制腐蚀的作用，因此它广泛用于水处理中。本文对阻垢剂进行了大致分类并介绍了各类阻垢剂的研究进展，最后对阻垢剂今后的发展方向提出了自己的建议。 

 

　　文| 徐 慧 王木立 狄志刚 中海油常州涂料化工研究院有限公司

 

　　阻垢剂是具有分散水中难溶性无机盐、阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面沉淀、结垢这一功能的药剂，是工业水处理、油田开采等过程必不可少的元素。由于水的热力学不稳定性和化学不相溶性，不同体质的水相互混合，以及温度压力、流速等条件的变化，导致管线内壁结垢，堵塞管线从而给生产带来不利影响，严重时甚至造成停产，从而造成巨大的经济损失。解决上述问题的有效方法便是添加阻垢剂。随着科学技术的发展，阻垢剂的研究也在不断深入并日趋成熟，其特点及功能在完善的同时，种类亦在不断增加，相应的评价手段也在不断丰富发展。
 

阻垢剂
 

　　水垢按其化学组成大致可以分为以下几种：

 

　　碳酸盐水垢：主要是钙、镁的碳酸盐， 以CaCO3 为主；根据结生条件的不同，又可分为硬质水垢及软质水垢。

 

　　硫酸盐水垢：主要成分是CaSO4，还有部分为BaSO4；硫酸盐水垢多为白色，也有微黄色，坚硬、致密，且具有较强的滑腻感。与碳酸盐水垢不同，硫酸盐水垢在盐酸溶液中很少产生气泡，溶解很少，因此难以用化学溶剂将其除去。

 

　　硅酸盐水垢：成分复杂，水垢中SiO2 的含量可达20% 以上；硅酸盐水垢多为白色，表面带刺且十分坚硬，主要成分是硅钙石或镁橄榄石；硅酸盐水垢在盐酸中不溶解，但通过加热及加入少量的氢氟酸可以有效的将其除去。

 

　　磷酸盐水垢：主要成分为Ca3（PO4）2； 在天然水中，PO43- 含量很低。 一般不会生成磷酸盐垢，但在水处理过程中投入聚磷酸盐、膦酸酯作为缓蚀剂或阻垢剂，引入了大量PO43-。它与Ca2+ 结合会生成溶解度很低的Ca3（PO4）2，继而附着在基体表面， 这就形成了Ca3（PO4）2 垢。

 

　　Fe2O3 垢：主要成分是铁的氧化物， Fe2O3 垢的外表面往往是咖啡色，内层是灰色的。加稀盐酸后可缓慢溶解，溶液呈黄绿色，加硝酸能较快溶解，溶液呈黄色。

 

　　混合水垢：上述各类水垢的混合物， 很难指出其中哪一种是主要的成分。混合水垢色杂，主要是由于使用不同水质或水处理方法不同造成的，混合水垢可以大部分溶于稀盐酸中。

 

　　针对产生的水垢，早期人们以加酸为主要的防垢手段。60 年代后开发了水溶性聚合物、有机膦酸及其盐类阻垢剂，使阻垢有了很大进步。在70 年代初合成出低相对分子质量的聚丙烯酸、聚马来酸和水解聚马来酸酐，使冷却水处理技术取得了突破性进展，并相继开发出含有多种基团的多元共聚物，在很大程度上克服了含磷阻垢剂使水体富营养化和产生Ca3（PO4）2 垢的弊病。除此之外，绿色环保型阻垢剂也相继问世。但到目前为止，人们对阻垢机理的认识尚未统一，相关机理有鳌合作用、吸附作用、扩散作用、晶格畸变作用等。近年来多数研究者认同吸附作用中的几何匹配理论。

 

　 阻垢剂研究进展分类

 

　　1.1天然聚合物阻垢剂

 

　　天然高分子化合物如葡萄糖酸钠、淀粉、纤维素、单宁、木质素、壳糖等是最早应用于水处理系统的一类阻垢剂。其特点是分子中含有许多羟基，在一定程度上能够抑制Ca2+ 、Mg2+ 等盐垢晶体的生长； 缺点在于天然聚合物阻垢剂性能稳定性差、易分解、投入量大、杂质含量高、费用高， 阻垢和分散效果均不及合成的聚合物阻垢剂，现在已很少使用。但是天然聚合物来源广、廉价、可生物降解，可以通过改性等方法制备经济、环保、高效的聚合物阻垢剂。

 

　　1.2合成聚合物阻垢剂

 

　　1.2.1 膦酸类聚合物阻垢剂

 

　　膦酸类聚合物阻垢剂价格相对便宜， 用量少，与其他聚合物阻垢剂伍配性好。有机膦酸中P 原子直接与C 原子相连，不易水解，有较高的化学稳定性和热稳定性， 使用温度可达100℃ 以上。常用的膦酸类聚合物阻垢剂有：羟基乙叉二膦酸（HEDP）、氨基三甲叉膦酸（ATMP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMPA）等。

 

　　方健等基于半经验分子轨道理论，通过计算分析了乙烷-1,1- 二膦酸（1,1- EDPA）和乙烷-1,2- 二膦酸（1,2-EDPA） 分子的空间电荷分布、几何构型以及有机分子与晶体表面的相互作用，初步探讨了分子结构与其阻垢性能之间的关系。计算结果显示：1,1-EDPA 分子中膦酸基中的O2- 易与晶面上的Ca2+ 发生静电交互作用， 因为1,1-EDPA 分子中两个O2- 间距为4.09×10-10 m，与方解石｛104｝、｛102｝ 晶面Ca2+ 间距互相匹配，因而加强了1,1- EDPA 与特定晶面的结合，从而抑制晶面的进一步生长发育。而1,2-EDPA 的分子构型不具备与方解石晶面Ca2+ 匹配的特征， 因而对于方解石晶体的阻垢性能劣于1,1- EDPA。

 

　　曹英霞等也采用半经验分子轨道理论对HEDP（ 羟基乙叉二膦酸） 分子中各个官能团的相对位置及分子中各原子所带电荷进行计算。计算发现：HEDP 中与P 原子相连的O 原子（非羟基中的O 原子）间距为4.96×10-10 m，与CaCO3 垢中的方解石晶面指数｛104｝、｛001｝晶面上的Ca2+ 间距4.99×10-10 m 相近，因而能够阻止方解石｛104｝面的进一步生长，但是对CaCO3 垢中的文石及球霰石的生长则没有抑制作用（O 原子间距与Ca2+ 间距不匹配）。

 

　　王秀艳等利用甲醛、亚磷酸和多乙烯多胺为原料合成的有机膦型水质阻垢剂--DPP，具有用量少、效率高、有效时间长的特点。甲醛、亚磷酸与多乙烯多胺的摩尔比为5:5:1 时，合成出DPP 的阻垢率最高，当添加量为4mg/L 时，对辽河油田高升联污水的阻垢率高达100%。

 

　　1.2.2 羧酸类聚合物阻垢剂

 

　　羧酸类聚合物阻垢剂是一类以丙烯酸（AA）、马来酸（MA） 或马来酸酐为主要单体，在适当引发剂作用下，与其他一种或几种单体共聚而形成的一类水溶性高分子物质。此类阻垢剂起主要作用的是聚合物中的羧酸基团，它对Ca2+ 、Mg2+ 、Ba2+ 、Fe3+ 、Cu2+ 等具有较强的螯合能力，不仅有分散和凝聚作用，还能在无机垢结晶过程中干扰晶格的正常排列，从而达到阻垢和防垢的目的。

 

　　熊蓉春等以水为溶剂，H202 为引发剂， 马来酸酐为单体，一步合成了水解聚马来酸酐（HPMA）。在HPMA 中，羟基官能团对Ca2+ 有较强的螯合作用，其用量达2mg/L 时，对Ca2+ 的阻垢率达100％，表现出良好的低剂量效应。

 

　　唐宏科等以马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯为原料合成了一种新型三元共聚物阻垢分散剂，并研究了单体配比、聚合温度、聚合时问、共聚物投加量对阻垢性能的影响，得到了最佳合成条件。实验结果表明：该共聚物的相对分子质量大小对其阻垢性能有较为明显的影响，其最佳相对分子质量为2400。共聚物投加量对其阻垢性能也有重要的影响，最佳投加浓度为15mg/L。

 

　　李爱山等以甲苯为溶剂，以马来酸酐、甲基丙烯酸羟乙酯为原料，制得马来酸酐- 甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，该共聚物对阻CaCO3、MgCO3 垢，稳定Fe2+、Zn2+ 效果好， 用于锅炉、管线用水及油田注水的预处理中并取得了良好效果。

 

　　张良均等利用马来酸、乙二酯（EG）、丙烯酸反应合成马来酸- 乙二醇酯- 丙烯酸三元共聚物，具有大量的羧酸基团，对Ca2+ 、Mg2+ 有较强的螯合能力，可用于耐高温的水质稳定处理。

 

　　羧酸类聚合物阻垢剂虽然有较好的阻CaCO3 垢效果，但是其分子中只含有弱酸性的羧酸基团，对Ca3（PO4）2 垢几乎不起作用；当使用浓度较高时，还可与Ca2+ 生成不溶性的钙盐形成垢。

 

　　1.2.3 膦基羧酸聚合物阻垢剂

 

　　膦基羧酸聚合物阻垢剂是由次磷酸与其他有机单体如丙烯酸（AA）、马来酸（MA）、含磺酸基、酰胺基的丙烯酸盐或酯的单体等共聚而成的聚合物，其特点是羧基与膦酸基存在于同一分子中，由于其分子上同时有-PO（OH） 和-COOH，因而兼有膦酸和羧酸类阻垢剂的特点。对许多金属离子（ 如Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+ 等） 具有优异的螯合能力，甚至对这些金属的无机盐类如CaSO4、Ca3（PO4）2、MgSO4 等也有较好的去活化作用。

 

　　周林涛等以亚磷酸（H3P03）、丙烯酸（AA） 和2- 丙烯酰胺基-2- 甲基丙磺酸（AMPS） 为单体，水为溶剂，过硫酸钠为引发剂，合成了膦酰基羧酸。确定了最佳合成工艺条件：AA 与AMPS 质量比1:1，H3PO3 质量为AA 和AMPS 总质量的15%，Na2S2O8 质量为AA 和AMPS 总质量的20％，反应温度为100℃，反应时间为5h。最佳工艺条件下合成的阻垢分散剂膦酰基羧酸在投加量为15mg/L 时，对Ca3（PO4）2 的阻垢率为100％，对CaCO3 的阻垢率为91.65%。

 

　　刘国良等以马来酸酐、丙烯酸与次磷酸钠为原料合成了膦基马来酸- 丙烯酸共聚物，评价了共聚物在油田污水中的阻垢性能和热稳定性。实验结果表明：膦基马来酸- 丙烯酸共聚物质量浓度为2mg/L 时， 对CaCO3 的阻垢率可达到91.8％；而其热稳定性明显高于有机膦酸，在150℃下加热72 h 后仍有74％的阻垢率，适合在高温下使用。

 

　　1.2.4 磺酸类聚合物阻垢剂

 

　　磺酸类聚合物阻垢剂是一类由磺酸单体聚合而成的阻垢剂，包括二元、三元等多个种类。常用的磺酸单体有：HAPS（2- 羟基-3- 烯丙氧基磺酸）、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠和AMPS（2- 丙烯酰胺-2- 甲基丙磺酸）。其中由于AMPS 价格适中， 对水解、温度和二价阳离子的作用稳定， 目前被作为使用最多的一种磺酸单体而得到应用。由于磺酸类聚合物可以有效地防止均聚物与水中离子反应生成难溶聚合物--钙凝胶，特别能抑制Ca3（PO4）2 垢， 能有效地分散颗粒物、稳定金属离子和有机膦酸，尤其对铁垢有很好的阻垢分散作用，另外，由于磺酸基团对盐不敏感，抗温、抗盐能力较好，尤其抗高价金属离子的能力强，因而在国内外掀起了一股研究开发的热潮。

 

　　严思明等以马来酸、AMPS 等为原料， 合成了硫酸钡阻垢剂，考察了阻垢剂浓度对阻垢性能的影响。试验结果表明，当加量为128mg/L 时，共聚物阻垢剂对BaSO4 垢的阻垢率达90％以上；阻垢剂的加入能延长BaSO4 结晶的诱导期，对BaSO4 晶核生成有抑制作用。

 

　　孙举等以AMPS 和丙烯酸（AA） 为原料合成了AMPS/AA 二元共聚物阻垢剂， 评价了AMPS/AA 的阻垢性能。试验结果表明，AMPS/AA 抑制Ca3（PO4）2 和CaSO4 垢能力很强，并可有效抑制BaSO4 垢的生成阻CaCO3 垢性能较差。

 

　　郭亮等以马来酸酐（MA）、丙烯酸（AA） 和AMPS 为原料，通过自由基共聚制得MA/AA/AMPS 共聚物阻垢剂。采用相关表征手段发现：MA/AA/AMPS 共聚物对CaCO3 具有优良的抑制性能，且适用于高温环境；MA/AA/AMPS 的加入改变了CaCO3 的晶体形貌和晶体结构，能使亚稳态的球霰石和文石稳定地存在，形成的CaCO3 是方解石、球霰石和文石的混合物。

 

　　1.3 环境友好型阻垢剂

 

　　1.3.1 聚天冬氨酸

 

　　聚天冬氨酸（PASP） 可以改变钙盐的晶体结构，是一种优良的阻垢分散剂，用于循环冷却水系统、锅炉及油气田水处理。PASP 是一种从原料、制备过程到最终产品均对人体和环境无害的易生物降解的水处理药剂，它的可生物降解性使其成为特别有价值的水处理剂。

 

　　荆国林等以马来酸酐、氨水、氢氧化钠为原料，合成了可生物降解聚天冬氨酸阻垢剂。通过相关测试手段表明：粘均分子量为10000g/mol 的聚天冬氨酸阻垢效果最佳， 对CaCO3、CaSO4、BaSO4 垢的阻垢率都达到90％以上，生物降解率也在70％ 以上。

 

　　张丹等以马来酸酐、碳酸铵、氢氧化钠为原料合成聚天冬氨酸。结果表明： 在碳酸铵和马来酸酐摩尔比为1.1:l、聚合温度170℃、聚合时间2h、氢氧化钠和聚琥珀酰亚胺质量比为0.4:1 时，聚天冬氨酸的相对分子质量达6200 左右，此时聚合物具有良好的阻垢性能，用量仅为2mg/L 时阻垢率即可达到95％：聚天冬氨酸的加入可减小CaCO3 垢晶体颗粒，并使晶体形状变得不规则。

 

　　陈永昌等对聚天冬氨酸阻垢性能进行了评价，结果表明，水温不超过60℃ 情况下，对于硬度较高的水质，PASP 仍表现出良好的阻垢性能，阻垢率均达到90％以上。同时通过凝聚分散作用、晶格畸变作用及络合增溶作用达到阻CaCO3 垢的作用。

 

　　1.3.2 聚环氧琥珀酸

 

　　20 世纪90 年代初美国就开发了这种药剂，日本及其他国家也相继开始对聚环氧琥珀酸及其衍生物进行了研究，目前正日益成为国际上研究的热点。

 

　　高书峰等以马来酸酐为原料，通过环氧化反应和阴离子聚合的方法，合成了聚环氧琥珀酸（ 钠），并系统地研究了各因素对中间产物环氧琥珀酸（ESA） 钠的产率和最终产物聚环氧琥珀酸（PESA） 钠阻垢性能的影响。实验结果表明，随体系pH 值和反应温度的升高，ESA 产率先增后减：随引发剂用量的增加，PESA 阻垢率也是先增后减。

 

　　雷武等以顺丁烯二酸酐为原料一步合成了聚环氧琥珀酸（PESA），用粒径分布仪和电子显微镜分别考察了PESA 对CaCO3 垢粒径及其垢形的影响，探讨了PESA 的阻垢机理。实验结果表明：PESA 具有优良的阻垢能力，对CaCO3、CaSO4、Ca3（PO4）2 等都有很好的抑制作用；PESA 对CaCO3 的成垢过程，既具有较强的分散作用，又具有明显的晶格畸变能力。

 

　　熊蓉春等以马来酸酐为原料一步合成了PESA，评价了浓度、硬度等因素对PESA 阻CaCO3 垢性能的影响。研究结果表明，PESA 具有用量小、阻垢性能优异及适用范围广等优点。同时，PESA 单独使用时对碳钢即有较好的缓蚀作用，同葡糖酸钠和Zn2+ 组成的三元配方显示出极强的协同效应，其最佳协同用量范围为PESA：30- 50mg/L、Zn2+ 和葡糖酸钠：5-8mg/L，在此范围内其对碳钢的缓蚀率达96%-99% 以上。所以PESA 既是绿色的阻垢剂又是绿色的缓蚀剂。

 

　　阻垢剂的发展是十分迅速的，尽管我国制备出一批性能优越的阻垢剂，但较国外的研究成果还有一段差距。为此，我们建议：（1） 继续开展阻垢剂分子结构与阻垢性能、阻垢机理的关系研究，为阻垢剂的开发、制备提供理论依据；（2） 把握阻垢剂的发展方向，加大对绿色环保型阻垢剂的研究投入。