立式圆筒形钢制焊接储罐是原油、中间产品和成品油等油品的重要储存设备。本文对储罐底板的腐蚀现象进行了描述，介绍了储罐底板腐蚀问题的复杂性，阐述了储罐底板腐蚀的机理和发展过程。

 

        文/ 李春树 中国石油化工股份有限公司天津分公司

 

     立式圆筒形钢制焊接储罐简介

 

        在石油、化工、航空运输等工业领域，立式圆筒形钢制焊接储罐是原油、中间产品和石化产品的重要储存设备。按储罐所处位置，可分为地上储罐、半地上储罐和地下储罐；按罐顶型式分为拱顶罐和浮顶罐；按罐内所装油品可分为原油储罐、石油化工中间产品罐、燃料储罐、润滑油储罐等；按用途则可分为生产储罐和存储储罐；按压力等级划分为常压储罐（见图1）和低压储罐，设计压力大于0 小于等于18KPa（G）的储罐为常压储罐，设计压力大于18KPa（G）小于等于100KPa（G）的储罐为低压储罐；按照储罐公称容积和压力等级划分，可以分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个类别， 公称容积大于或等于50000m3 的常压储罐及公称容积大于或等于2000m3 低压储罐为Ⅲ类储罐，公称容积大于或等于10000m3 小于50000m3 的常压储罐及公称容积大于或等于500m3 小于2000m3 低压储罐为Ⅱ类储罐，Ⅱ、Ⅲ类储罐以外的为Ⅰ类储罐。自改革开放以来，我国国民经济的迅速发展， 尤其是石油化工工业的迅猛发展，促使石油化工行业储罐数量和容量的迅猛增加。自1985 年引进了10 万立方米储罐的设计和施工技术后，其后十几年间，在秦皇岛、青岛、北京等地相继建立了10 万立方米大型储罐，自2003 年起，我国开始筹建国家石油战略储备基地，其中一期的总容量为1600 万立方米，在镇海、舟山、青岛、大连分别建设160 台l0 万立方米储罐，加之中国石化、中国石油等大集团公司在不断扩大原油储量，10 万立方米储罐已成为我国石油化工行业原油储罐建设的常见规模， 在大型储罐建设中得到了广泛应用；从目前经济发展及需要建没大型储备库情况来看，储罐的大型化成为发展趋势。
 

图1 某立式圆筒形常压储罐群
 

        立式圆筒形钢制焊接储罐（见图2） 呈立式圆筒状结构，由罐顶、罐壁、罐底、平台、盘体或爬梯以及其他附件组成。通常选用低碳钢或低合金钢焊接制造，物料清洁度要求高的储罐， 也有采用不锈钢制作的。储罐底板由中幅板和边缘板拼焊而成（ 见图3）， 其中边缘板分为条型板和弓型板， 中幅板则为条形板。储罐底板厚度一般在6mm ～ 14mm， 最大厚度达20mm。随着储罐容量的大型化，为节约造价，有的储罐底板采用两种厚度规格的钢板制作， 边缘板略厚，中幅板略薄。焊接型式为搭接拼焊或对接焊。储罐筒体由钢板预制成型拼焊而成。储罐的附件有进出接合管、排污孔和清扫孔、加热装置等。为延长储罐的使用寿命，在储罐建设时，储罐底板采取了涂料、牺牲阳极、外加电流保护等综合防腐措施。
 

    图2 立式圆筒形钢制焊接储罐



    图3 某储罐底板拼板图
 

     储罐底板腐蚀现象

 

        储罐底板的腐蚀现象存在多种类型， 同一储罐底板的腐蚀程度也存在着明显差异。按照腐蚀发生的部位，分为内部腐蚀和外部腐蚀，内部腐蚀由储存的介质引起， 发生在储罐底板的上表面，通常也称为上表面腐蚀；外部腐蚀由储罐所处的自然环境条件引起，发生在储罐底板的下表面， 通常也称为下表面腐蚀。按底板腐蚀发生的部件，可以分为边缘板腐蚀和中幅板腐蚀。按着腐蚀的形貌，分为全面腐蚀、区域性的局部腐蚀和点腐蚀。区域性的局部腐蚀和点腐蚀都属于局部腐蚀，一般把占有一定区域面积的局部腐蚀称为区域性的局部腐蚀，把坑状或点状、所占面积很小的局部腐蚀称为点腐蚀。全面腐蚀多发生在储罐底板的上表面和边缘板的下表面， 形貌特征是金属腐蚀产物和腐蚀减薄分布均匀，上表面全面腐蚀减薄容易发现，下表面全面腐蚀也容易过超声波测厚检测实施，所以全面腐蚀检测评价技术简单且容易实施。局部腐蚀在储罐底板上下表面往往都可能会发生，边缘板下表面是发生局部腐蚀的重点部位，局部腐蚀现象在分布上具有区域性特征，腐蚀减薄在某些局部区域发生，局部区域存在与其他区域不同的腐蚀现象，并且具有不均匀性；上表面的局部腐蚀因外观与相邻区域存在明显不同，容易通过外观查检测发现，但定量检测评价却不容易；下表面的局部腐蚀因无法实施外观检查，检测评价就更加困难。点腐蚀往往主要发生在上表面（见图4）， 边缘板的下表面有时也会发生，点腐蚀形貌呈现出点状凹坑或溃疡状凹坑，点蚀坑大小和深浅不一，分布呈现随机性，检测评价困难。储罐底板腐蚀可能有上述一种类型或几种类型的组合，存在腐蚀类型的不确定性。
 

    图4 某罐底板上表面的局部腐蚀和点腐蚀
 

     储罐底板腐蚀影响因素的多样性

 

        储罐底板的腐蚀与材质、介质、自然环境、防腐蚀措施等因素有关。具体地说储罐底板上表面的腐蚀与底板材质、储存物料的组成、底板涂层质量、电化学防腐效果有关。储罐底板下表面的腐蚀，主要与罐底板的密封状态、储罐所处的大气和土壤环境、罐壁外保温材料有关。低碳钢和低合金钢制储罐底板，耐腐蚀性差，因而都采取了涂料防腐或涂料和电化学联合防腐措施，一旦存在涂层质量问题或老化、失效问题，储存介质直接与底板金属接触， 发生腐蚀行为，另外，电化学防腐保护电位不足的区域，也会发生腐蚀行为。涂层质量缺陷形式有针孔、气泡、厚度不足等， 涂层老化则表现为分层、剥离脱落等，由此导致的腐蚀多表现为局部腐蚀或点蚀特征。不锈钢具有较强的抗均匀腐蚀能力， 但有时会出现明显的点腐蚀。

 

       储罐存储的物料中，氧含量、水、硫化物、氯化物、盐类物质等杂质，在罐底区域形成腐蚀性介质的偏析，导致罐底板的腐蚀。储罐储存的原油介质中，腐蚀性杂质种类多，成分杂，浓度相对较高，介质腐蚀性相对较强，研究原油储罐底板腐蚀原因分析及控制措施发现，原油储罐中的原油含水水质阴离子含量较高，尤其是C1- 离子含量很高，且它是钢腐蚀的主要根源。另外S042-、HCO3- 离子的含量也很高，仅次于C1- 离子，它也是钢腐蚀破坏的原因之一。原油储罐使用一段时间后罐底部会沉积泥砂，泥砂存在着细菌、微生物，它也是钢腐蚀破坏的另一个原因。从石脑油储罐腐蚀形态看，腐蚀主要发生在水相存在的部位，既有坑点腐蚀、也有垢下腐蚀及带状腐蚀，底板坑蚀为垂直向下形态。从腐蚀检查及腐蚀介质分析可以看出，主要腐蚀形态为Cl- 引起的坑点腐蚀、垢下腐蚀及人孔出入口处因涂料破损而引起的局部腐蚀，腐蚀原因是典型的HCI-H2S-H20 介质引起的“小阳极- 大阴极” 电化学腐蚀。汽油、柴油、煤油等产品杂质含量低，介质相对清洁，腐蚀性较弱， 而最终产品苯、对二甲苯、清洁汽油等杂质含量更底，腐蚀性弱。

 

        储罐底板下表面的腐蚀，则取决于储罐所处的自然环境条件。暴露在大气中的油罐等设备的表面，常常遭受大气的腐蚀。大气的腐蚀与大气的组成有关。大气中普遍存在并与腐蚀有直接关系的成分是：氧气、水、二氧化碳，尤其是氧气。除此之外。大气中其它杂质如二氧化硫、二氧化氮和盐类等对腐蚀也有很大影响。大气中的水汽会在金属设备表面冷凝而形成水膜， 这种水膜溶解了大气中的气体及其它杂质， 起到电解液的作用，使金属表面发生电化学腐蚀。储罐底板密封状态差，环境气氛会渗透到罐底板下表面区域，在下表面形成区域性的局部腐蚀。大气腐蚀的快慢及主要控制因素在很大程度上随大气的湿度而改变。金属设备处在某一相对湿度以下时，即使长期放置于大气中也几乎不腐蚀， 一旦超过了这一相对湿度，其腐蚀速度会突然增加，这一相对湿度称为腐蚀的临界相对湿度。钢铁在大气中的腐蚀临界相对湿度为65％。不同金属的临界相对湿度不同，临界相对湿度越低。金属越易遭受腐蚀。除此之外，大气的腐蚀还与温度、腐蚀产物及气候条件等因素有关。在我国东南沿海区域，空气湿度大，盐份含量较高， 石油化工企业内的储罐周围，酸性气氛含量较高，环境显示出了较强的腐蚀性，中西部地区则相反，环境的腐蚀性相对要缓和一些，罐壁外保温材料中，含有氯化物和盐类杂质，在吸收水分后会分解出阴离子，沿罐外壁进入到罐底板，形成局部酸性环境。

 

        储罐所处的土壤环境是储罐底板腐蚀的另一主要因素。土壤是由颗粒状的矿物质、有机物质、水份、空气和微生物组成的多相、有活性离子导电性的、多孔的毛细管胶体体系。土壤中含有的水份和可溶解的盐类具有电解质溶液的性质，有导电性。土壤中含有氧气部分溶解于水中、部分存在于土壤的孔隙和毛细管中。干燥而疏松的土壤含氧量较多，潮湿而密实的土壤含氧量较少，氧的含量与腐蚀有很大关系，不同含氧量的土壤会造成氧浓差腐蚀。大地中存在杂散电流也会对设备造成腐蚀。氯离子的存在会与金属反应生成可溶性金属氯化物， 破坏金属的钝化膜，加速金属的腐蚀。腐蚀的形式主要以点腐蚀为主， 甚至常常造成穿孔破坏，使腐蚀加速。

 

        储罐底板防腐蚀的措施及其有效性， 也是影响底板腐蚀的重要因素，一般储罐仅采用涂料防腐，涂层质量决定防腐效果， 影响底板腐蚀，点腐蚀往往先从针孔处发生，有时防腐层还会被形成腐蚀产物鼓起， 造成剥离，促使腐蚀发展。电化学防腐措施存在防腐保护不均匀，发生局部区域性的腐蚀。二者联合保护效果最佳，腐蚀进展缓慢。

 

        在上述影响因素中，除了材质外，其他各项因素水平往往随时间和空间而变化， 并且难以了解各种因素所处的水平，当储罐处于清罐检修期间，罐内物料全部被清空，储罐内部还要承受潮湿空气的腐蚀， 这是储罐表面吸附原有的油品或腐蚀产物， 腐蚀环境难以描述清楚，所有这些，使得使储罐底板腐蚀的影响因素存在许多不确定性，各因素的水平也在变化，腐蚀的影响因素相对复杂。

 

     储罐底板腐蚀机理的复杂性

 

       储罐底板的腐蚀往往是多种现象并存，影响因素各不相同，不同的储罐，其底板的腐蚀机理也各不相同，多种腐蚀机理并存。

 

       1.储罐底板上表面的腐蚀机理

 

       储油罐底板上表面的腐蚀由于储存物料中的腐蚀性介质引起，不管是原油储罐还是轻质油储罐，在储罐投用一段时间后， 罐底往往会有一定量的沉积水。原油储罐罐底的沉积水来源于原油开采或运输过程中混入的水。污油储罐罐底的水来源于装置蒸汽吹扫管线时进入油罐的蒸汽凝结。而石脑油储罐和汽油储罐罐底的水来源于装置加工过程中带入并随油品进入储罐。尽管储罐都安装有切水管，但由于储罐设备条件和储运工艺条件的限制，不可能把罐底的沉积水彻底排净。另外，罐底还有成分复杂的沉积物，沉积物中含有存在于油品中的S、P 等微量元素所形成的化合物， 油品氧化生成的H2S、SO2 等酸性物质。油罐罐底板沉积水是罐底板发生腐蚀的根本原因。在水的作用下，金属发生阳极溶解反应：主要表现为氧腐蚀、电化学腐蚀、微生物腐蚀、细菌腐蚀特征。当采用加热盘管时，温度的因素及盘管支架焊接时形成的电偶因素都将加剧罐底板的腐蚀。

 

        2.储油罐底板下表面腐蚀机理

 

        储油罐底部外侧腐蚀主要是罐底与基础接触面的腐蚀，通常与地下水、雨水或潮湿的大气有关。一般情况下，边缘板与基础之间存在着缝隙，油罐装油后，边缘板会向上微翘，在雨雪天气，水很容易流入缝隙中沉积下来，形成腐蚀环境，腐蚀主要有土壤腐蚀、杂散电流腐蚀、泄漏物腐蚀等。

 

     储罐底板腐蚀发生和发展

 

        1.储罐底板上表面的腐蚀

 

        储罐底板上表面腐蚀的发生和发展经历如下过程：腐蚀杂质的偏析或集聚形成腐蚀介质、腐蚀介质在底板表面的吸附、腐蚀缺陷孕育成核、腐蚀缺陷的发展。

 

        腐蚀介质偏析：分散在油品物料中的杂质如水、矿物质细小颗粒等，在油品储存期间，由于相对密度较大，逐渐向储罐底部沉降，在沉降过程中不断集聚，并最终沉积于罐底。在这个过程中腐蚀性电解质溶于水杂质中，形成沉积的腐蚀溶液， 沉积下来的矿物质细小颗粒，成为最原始的积垢。对于底板下表面的腐蚀，罐基础原始的细小空隙，使空气进入到罐底，储罐的不均匀沉降或罐底板的变形，使罐底与地基的密封产生缝隙缺陷，雨水沿缝隙进入罐底，使罐底板下表面形成区域性的潮湿空气腐蚀环境。

 

        腐蚀缺陷孕育成核：对于没有涂料防腐的罐底，腐蚀介质直接吸附到罐底板表面，对有涂料防腐的罐底，腐蚀介质吸附在罐底表面，穿过涂层孔隙缺陷，吸附到金属表面。在储罐底板材质存在着偏析和MnS 夹杂物等，腐蚀孕育成核；最初的腐蚀核是相对孤立的点，腐蚀成核后，按不同的腐蚀机理发生腐蚀。随着储罐运行时间的增长，防腐层会出现剥离、鼓泡等老化缺陷（见图5），防腐层的屏蔽保护功能出现缺陷，还会不断有新的腐蚀缺陷孕育成核。
 

    图5 储罐底板涂层出现的鼓泡现象
 

       腐蚀缺陷的发展：出现腐蚀缺陷核之后，有的腐蚀如氧化会形成金属表面钝化膜，但是由于沉积水中腐蚀性的Cl- 等离子，有极强的渗透能力，并破坏氧化膜， 微区的腐蚀体系建立起来，腐蚀缺陷进入稳定发展期，腐蚀过程随之发展起来，严重的就形成了腐蚀坑甚至穿孔（见图6）。后续的物料补充进来，水杂质的沉降不间断地进行，腐蚀介质源源不断地补充，腐蚀行为扩散开来。有的储罐虽然设置了排污功能，但不能切除罐底的水沉降层，腐蚀过程连续地发生和发展着，直到清罐检修，腐蚀体系才被打破，腐蚀被暂时间断， 待检修投用用后，新的过程恢复开始。
 

图6 储罐底板上表面的腐蚀坑
 

        2.储罐底板下表面的腐蚀

 

       储罐底板下表面的腐蚀主要发生在边缘板区域，其发生和发展过程为：储罐底板与地基封闭密封劣化，储罐底板与地基之间形成缝隙；潮湿空气或雨雪水渗透到这些缝隙之中，这些潮湿空气或水分中， 含有氧气和盐分，在沿海地区，这些潮湿空气或水分中还有较高浓度的氯离子，于是在存在缝隙的边缘板区域下表面形成腐蚀环境，因氧浓差引起下表面的区域性腐蚀，因氯离子的作用，在氧化基础上还会形成点腐蚀（见图7）。
 

        3.储罐底板的腐蚀速率

 

        从储罐底板的腐蚀行为和腐蚀机理分析可以看出，储罐底板的腐蚀，本质上是钢材在污水中的腐蚀。储罐底板的腐蚀是发生在水环境中的，腐蚀环境的水中含有溶解氧、Ca2+、HCO3_、Cl_、SO42+。PH 值、Ca 硬度、碱度，溶解总固体（TDS）、Cl_ 和SO42+ 是影响水质腐蚀性的参数，PH 值和溶解氧浓度是影响水腐蚀性的基本因素， 但它们通常不改变钢在水中的腐蚀速率， 因为水中的溶解氧是饱和的，而PH 值也保持在一个范围之内，不足以改变腐蚀速率。氯离子和硫酸根离子浓度增高，会提高水的电导率，扩大有效阴极面而使局部腐蚀加速，尤其氯离子是典型的点腐蚀因素， 可以破坏腐蚀钝化膜，高氯离子浓度情况下，钢材表面不会形成稳定的钝化膜。碳酸氢根是形成保护性CaCO3 膜的重要离子之一，也有资料表明，没有Ca2+ 离子时HCO3_ 也有抑制腐蚀的作用。当氯离子和硫酸根离子浓度一定时，腐蚀速率随碳酸氢根的增加而下降。水温和电导率升高，会显著提高水的腐蚀速率；好氧的铁细菌由于聚集大量铁的水合物大大加速局部腐蚀斑的形成，腐蚀斑下厌氧环境下，硫酸盐还原菌大量繁殖，也大大加速腐蚀。