针对我国西沙海洋环境高盐雾高辐射的特点，对三元乙丙（EPDM）橡胶进行西沙大气暴晒试验和室内加速老化试验（盐雾试验、紫外/盐雾循环试验）。采用SEM微观形貌、光泽度、交联密度、红外光谱分析了橡胶的表观形貌及化学结构随老化时间的变化，探讨了室内外环境老化相关性。结果表明，盐雾试验环境下，光泽度波动变化较大，橡胶表面没有明显裂纹，而西沙大气暴晒和紫外/盐雾循环试验环境中，老化初期光泽度变化都不明显，后期下降幅度较大，橡胶表面有微裂纹生成；交联密度和红外图谱分析显示，西沙大气暴晒和紫外/盐雾循环试验环境下，老化初期分子链段以交联为主，后期以降解为主，有β-二酮生成，而盐雾试验环境下，交联密度呈波动变化没有明显规律，老化后表面没有β二酮生成；说明，单一盐雾试验不能模拟西沙大气暴晒试验，而紫外/盐雾循环试验与西沙大气暴晒试验中橡胶老化表观老化行为及机制较相似，相关性较好。基于光泽度性能，紫外/盐雾循环试验对西沙大气环境的加速因子是23-25。

文| 高　瑾　吴德权　杨　璇　李晓刚　北京科技大学新材料技术研究院

 

 

       耐侯性优良的高分子材料是海洋工程建设的重要支柱。EPDM 橡胶（三元乙丙橡胶）属于饱和碳链橡胶，具有高动态力学性能、耐候性、耐臭氧性等良好的综合性能，广泛应用于汽车、密封材料、电线电缆等领域。EPDM 橡胶在服役过程中，尤其是在海洋严酷环境下，受高盐雾、高湿热、高辐射等因素综合作用，仍会发生老化， 严重影响装备服役寿命，造成工程安全问题。目前国内外在EPDM 橡胶降解老化机理方面的研究取得一定进展，如Lucas 等采用折光法和X 射线衍射法研究了EPDM 的光氧降解，发现在降解过程中的交联反应可以降低大分子链的活动能力，防止再结晶的发生。Wang 等发现EPDM 光氧降解的产物为氢过氧化物和各种羰基化合物。但EPDM 橡胶老化行为及室内外相关系方面的研究很少，基本集中在内陆环境的老化。如Delor 等采用衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）研究EPDM 在法国南部的自然老化试验，结果表明EPDM 老化呈现出季节性差异。Sameshima 等将EPDM 置于日本东京新宿进行自然老化，并研究EPDM 热老化（50℃、70℃、100℃）与自然老化之间的相关性。Quanlin zhao 通过氙灯加速老化试验研究EPDM 老化机制，认为过氧自由基的形成是EPDM 橡胶降解反应的起点。Aimura 等将两种配方的EPDM 置于户外（日本、印度尼西亚、美国），对其耐候性进行了评价，发现以粘土为填料的EPDM 降解速度大于以炭黑为填料的EPDM。

 

 

        西沙地区和内陆气候环境比较，主要气候特征是高温、高湿、高盐雾、长日照地区，平均气温为27.0℃，平均相对湿度为82％ RH，空气中的盐雾含量在0.3-1.5mg·m-3 之间，是一种较苛刻的老化腐蚀环境。目前基于海洋大气环境，特别是西沙严酷气候条件下橡胶耐候性方面的研究很少。另一方面，户外环境试验虽然能够真实的反应橡胶老化的实际情况，但是需要很长的时间，而用人工模拟自然气候的加速试验方法来研究材料的老化情况，可以缩短时间，快速对橡胶的耐候性能作出评价， 这对于工程选材，失效评估， 新材料研发具有重要意义。因此，本文分析了EPDM 橡胶在西沙海洋大气暴晒环境和人工加速老化试验环境下的老化行为，对海洋大气环境下EPDM 橡胶的室内外相关性进行了探究。

 

 

    试验部分

 

 

    试验材料：试验用型号为EPDM J4045（吉林石化）三元乙丙橡胶。

 

 

    环境老化试验方法

 

 

    （1） 西沙大气暴晒试验

 

 

      在西沙永兴岛大气暴晒场进行，材料暴露方向应面向正南， 与水平面倾角为45°，取样周期为0，3、6、9、12、18、24、30 月。

 

 

    （2） 室内加速老化试验1. 盐雾试验

 

 

     采用CCX200 循环腐蚀盐雾箱（美国ATLAS）， 参考GB/T 10125-1997 进行中性盐雾试验。选用连续喷雾，Nacl 浓度5%， 箱内温度为35℃ ±2℃。取样周期：0，7、14、21、28、35 天。

 

 

    2. 紫外/ 盐雾循环试验：

 

 

       以紫外/ 冷凝老化机120h+ 盐雾48h 为一个周期， 其中紫外老化是在UV 2000TM 紫外/ 冷凝老化试验箱（美国ATLAS）中进行， 波长313nm, 辐照度0.55W/m2，4h 紫外暴露，4h 冷凝， 温度50℃；中性盐雾试验在CCX200 循环腐蚀盐雾箱（美国ATLAS） 中进行，选用连续喷雾方式，溶液pH 为6.5-7.2，Nacl 浓度5%， 箱内温度35℃±2℃。进行五个周期的试验，取样周期为0，7、14、21、28、35 天。

 

 

    老化性能表征方法

 

 

    采用XGP 系列便携式镜向光泽度计测定试样表面的镜向光泽度，入射角为60°；

 

 

      采用FEI QUANTA 250 型X 射线扫描电子显微镜分析老化后表面的微观形貌。采用平衡溶胀法测定试样的交联密度，以环己烷为溶剂，依据HG/T 3870 2006 测量橡胶的溶胀指数，并根据Flory-Rehner 方程计算交联密度；

 

 

    采用Spectrum GX 型傅立叶变换红外光谱仪测定不同老化周期后试样表面化学基团的变化。

 

 

    试验结果与讨论

 

 

    EPDM室内外老化行为研究

 

 

       光泽度分析：光泽度是反映材料表面光学性能的重要参数， 用于定量描述材料表面镜面反射能力的大小，它能灵敏反映橡胶表面老化情况。光泽度随室内外老化时间的变化如图1 所示。

 

 

       图1 可以看出，三元乙丙橡胶在西沙大气暴晒试验中，第一年没有明显变化，从第二年开始随着时间的增加成急速递减的趋势。在紫外/ 盐雾循环试验中，光泽度开始没有明显变化，20 天后开始随着时间的增加成急速递减的趋势，而盐雾试验，光泽度基本呈现上下波动的趋势，整体上看光泽度略有下降。由此看出， 西沙大气暴晒试验与紫外/ 盐雾循环试验的变化趋势最为相似， 有较好的相关性。
 

 

    微观形貌分析

 

 

    室内外老化过程试样宏观光泽度的变化是由于微观形貌的变化引起的，采用扫描电子显微镜对老化试样进行微观形貌分析如图2。
 

       未老化的EPDM 橡胶表面较为光滑，西沙大气暴晒试验老化24 个月后，表面出现许多微裂纹和孔洞，表面粗糙程度较大。紫外/ 盐雾循环试验老化35 天以后，试样表面同样出现明显的裂纹和孔洞，粗糙度较大。盐雾试验35 天以后，试样表面局部积累有附着物，只有很少的裂纹和孔洞出现，说明盐雾试验老化程度没有紫外/ 盐雾循环试验老化程度高，进一步说明西沙大气暴晒试验与紫外/ 盐雾循环试验有较好的相关性。
 

 

 

    交联密度分析

 

 

       交联密度体现单位体积中的交联程度，如图3 所示，西沙大气暴晒条件下，橡胶老化初期交联密度上升，10 个月后开始下降。在紫外/ 盐雾循环试验环境下，老化7 天左右交联密度增加很快， 后期则呈现下降趋势。可以推测，EPDM 橡胶在老化过程中，分子链是一个交联与降解的动态竞争过程，老化初期以交联反应为主， 老化一定时间后，分子链以降解为主。但是在盐雾试验条件下交联密度变化波动比较大，没有明显规律。从交联密度的室内外对比可以看出，西沙大气暴晒试验和紫外/ 盐雾循环试验条件下交联密度的变化趋势相同，有较好的相关性。

 

 

    红外谱图分析

 

 

       镜面反射红外光谱通过收集样品表面的红外反射光来获得物质的结构信息，因此镜面反射红外光谱反映的是试样在环境作用下表面化学结构的变化信息，图4 为室内外试验老化前后试样表面的镜面反射傅立叶变换红外光谱。
 

 

 

        未老化EPDM 的红外光谱中有3 个特征吸收峰， 其中2924cm-1 和2853cm-1 对应于高分子链骨架上亚甲基中碳氢键的不对称伸缩振动Vas （CH 2） 和对称伸缩振动Vs （CH 2），1464cm-1 则对应于亚甲基中碳氢键的剪式弯曲振动d CH 2，在西沙环境下老化1 个月以后看到一个小的吸收峰形成-β- 二酮中羰基的伸缩振动VC =O （1620cm-1），说明在西沙大气暴晒试验中，EPDM 表面可能有β- 二酮的生成。在紫外/ 盐雾循环试验条件下老化14 天后同样能看到有β- 二酮的生成，但是从盐雾试验的红外光谱中却没有看到羰基的伸缩振动，推测是盐雾试验环境下，因为缺少紫外光这一重要老化条件，盐雾试验的老化机理与西沙大气暴晒试验和紫外/ 盐雾循环试验的老化机理不同。以上分析进一步说明，紫外/ 盐雾循环试验能较好模拟西沙大气暴晒试验的老化行为。

 

 

    基于光泽度的加速因子分析

 

 

       光泽度能灵敏的反映橡胶表面老化情况，在一定程度包含试样表面微观裂纹或者降解等信息。故此基于光泽度数据分析，计算紫外/ 盐雾循环试验相对于西沙大气暴晒试验加速因子。

 

 

       对光泽度- 老化时间变化进行拟合（如图5），得到室内外环境下光泽度- 老化时间的变化指数方程，光泽度随老化时间呈指数下降。
 

 

      西沙大气暴晒试验：Y=14.1-0.07649e 0.0050866t R 2=0.8862 （1）

 

 

      紫外/ 盐雾循环试验：Y=15.7-0.35957e 0.08848t R 2=0.8879 （2）

 

 

       式中：Y-光泽度值/%；

 

 

       t-老化时间/ 天；

 

 

       基于一定的光泽度值，取出室内外对应的老化时间，两者进行对比得出加速因子如表1。

 

 

       根据表1 作出西沙大气暴晒与紫外/ 盐雾循环试验的加速因子图，如图6 所示。

 

 

       图6 可以看出循环试验的老化时间与西沙大气暴晒试验老化时间基本成线性对应关系，其斜率即为加速倍率。紫外/ 盐雾循环试验相对于西沙大气暴晒试验的加速因子在23-25 之间，加速倍率变化较为平稳。
 

 

 

 

    结论

 

 

     （1） 西沙大气暴晒试验和紫外/ 盐雾循环试验条件下，EPDM 橡胶光泽度与微观形貌随老化时间的变化趋势较相似，初始阶段光泽度变化都不明显，随着老化时间增加，光泽度快速下降，老化后SEM 表面形貌变粗糙，出现裂纹和孔洞。EPDM 橡胶光泽度随盐雾试验环境时间延长波动较大，总体略有下降，表面没有明显的裂纹。

 

 

     （2） 交联密度和红外光谱分析表明，西沙大气暴晒试验和紫外/ 盐雾循环试验条件下，EPDM 橡胶老化初期以交联为主，后期以降解为主，老化产物有β- 二酮的生成。而盐雾实验条件下， 交联密度呈波动变化，没有β- 二酮的生成。表明从老化机制上， 紫外盐雾试验与西沙大气暴晒试验相关性较好，单一盐雾试验不能模拟西沙大气暴晒试验。

 

 

     （3）EPDM 橡胶西沙大气暴晒试验和紫外/ 盐雾循环试验的表观老化行为及机制具有较好的相关性，光泽度随老化时间呈指数下降，紫外/ 盐雾循环试验相对于西沙大气暴晒试验的加速因子约为23-25。